使用硫代硫酸盐聚合物螯合金属的方法
【专利说明】使用硫代硫酸盐聚合物螯合金属的方法 发明领域
[0002] 本发明涉及使用包含硫代硫酸盐聚合物的光敏组合物螯合各种金属的方法。这类 金属螯合作用可提供在预定图案中。
[0003] 发明背景
[0004]烷基硫代硫酸盐（R-S-SO3Na+)，称为本特盐，已为人所知很长时间[Bunte，H. Chem.Ber. 1874, 7, 646]。通过使卤代烷与硫代硫酸钠反应容易制备这些盐。已在文献中 出现大量对本特盐的制备和经典反应的评论（例如，Milligan,B. ;Swan,J.M.Rev.Pure Appl.Chem. 1962, 12, 72)。
[0005] 本特盐的许多有用的化学源于亚硫酸盐部分离开分子的潜力。小分子的本特盐具 有各种用途。例如它们可用作杀虫剂或杀真菌剂、辐射防护剂（例如在Bringley等人的美 国专利5, 427, 868中所述的）和涂料助剂。
[0006] 聚合物型本特盐和本特盐衍生物已被用来定型毛发，如在美国专利 5,OT7I,Ml(Lewis)和f5, 4?,〇62(Schwan等人）中所述。
[0007] 由硫代硫酸盐形成的水溶性聚合物可用于多种应用，包括它们用于交联或以其它 方式改变天然材料例如羊毛纤维、纤维素纤维和皮革的性质以及作为水不可溶的聚合物硫 化染料（sulfurdyes)的用途。这些水溶性聚合物还用于涂料工业中。
[0008] 通过用无机酸分解或用还原剂例如NaBH4、二硫赤藓糖醇或疏基乙醇处理将本特 盐通常还原成相应的硫醇。此外，在适宜温度下可将本特盐分解成二硫化物。已知，在固体 状态下的本特盐加热后分解形成二硫化物，已用作为印刷版中的可热切换的成像材料的成 分（feature)。用"可切换的"来指在暴露于热后，聚合物由亲水变为相对更疏水，或由亲水 变为相对更疏水。例如，美国专利5, 985, 514 (Zheng等人）和6, 465, 152 (DoMinh等人）描 述了由含硫代硫酸盐的聚合物构成的平版印刷版前体，所述聚合物在暴露于IR辐射后随 着硫代硫酸盐基团的分解而交联。
[0009] 本特盐可用于通过氧化|^^;1^16。1<:，]\6.;0〇耶1161^7,6.]\0找.〇16111.1950，15,865. 和組11丨8&11，8丄.；5￥311，1.]\1了.〇16111.5〇。.1962,2172]、酸性水解[1(1。6，了丄.了.0找. Chem. 1963, 28, 957]或碱降解[Alonso,M.E. ;Aragona,H.Org.Synth. 1978, 58, 147] 合成二硫化物。二硫化物还可由本特盐电化学形成[Czerwinski，A. ;0rzeszko，A.; Kazimierczuk,Z. ；Marassi,R.； Zamponi,S.Anal.Lett. 1997, 30, 2391]。该方法已被延伸用于使用具有金电极的电 化学由"双"本特盐（即，携带两个硫代硫酸盐基团的分子）形成聚二硫化物[Nann，T.; Urban,G.A.J.Electroanal.Chem. 2001，505, 125] 〇
[0010] 在所有这些所述的方法中，通过加热或以溶液形式电化学地，或在较高的pH下分 解本特盐。已知没有有效的分解本特盐的光化学方法。更特别地，使用本特盐聚合物图案 化薄膜的简易方法不是公知的并且出于各种目的将是期望的。
[0011] 通过光化学方法，或通过使用光化学电子转移方法（也称为光诱导的电子转移） 分解本特盐并且使用该方法将金属螯合在预定图案中会是非常期望的。
【发明内容】
[0013] 本发明提供将金属螯合于聚合物组合物中的方法，所述方法包括： 提供包含非交联的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层，所述聚合物还包含有机带电荷的侧 基， 使所述非交联的硫代硫酸盐聚合物光化学反应以在所述聚合物层内提供包含呈预定 图案的具有二硫基团的交联聚合物的聚合物层区域和在所述预定图案以外的包含非交联 的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层区域， 任选地冲洗所述聚合物层以除去所述非交联的硫代硫酸盐聚合物，同时保留呈预定图 案的所述交联聚合物， 用金属离子溶液处理所述聚合物层以将金属离子结合在包含具有二硫基团的交联聚 合物的所述预定图案， 将结合的金属离子转化为相应金属的金属纳米颗粒，以及 无电镀敷（electrolessplating)所述金属纳米颗粒以获得所述相应金属的涂层。 [0014] 本发明的另一个实施方案包括将金属离子螯合于聚合物组合物中的方法，所述方 法包括： 提供包含非交联的硫代硫酸盐聚合物和具有氧化还原活性的金属离子的聚合物层， 使所述硫代硫酸盐聚合物光化学反应以在所述聚合物层内提供包含呈预定图案的具 有二硫基团的交联聚合物的聚合物层区域，并且还提供在所述预定图案以外的包含非交联 的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层区域， 任选地冲洗所述聚合物层以除去在所述预定图案以外的聚合物层区域内的非交联的 硫代硫酸盐聚合物， 使所述聚合物层与金属离子溶液接触以进行氧化还原反应并且将金属纳米颗粒结合 在包含所述交联聚合物的区域上，和 无电镀敷所述金属纳米颗粒以获得所述金属纳米颗粒的预定图案。
[0015] 本发明使用新颖的硫代硫酸盐聚合物和含硫代硫酸盐聚合物的组合物并且通过 光化学电子转移方法（means)分解聚合物型本特盐（硫代硫酸盐聚合物）。例如，本发明可 用于通过使用光化学电子转移（也称为光诱导的电子转移）方法分解聚合物型本特盐来提 供图案。此外，本发明可用于提供包含本特盐聚合物和光活化的电子受体的阴图制版光刻 胶，并且可改变所述光刻胶的表面能。本发明的其它方法可用于在硫代硫酸盐聚合物的光 化学反应后获得导电性或非导电性的金属涂层。
[0016] 在电子接受光敏剂组分的存在下使用聚合物型本特盐来实现本发明的许多益处。 在一些实施方案中，所述电子接受光敏剂组分为与硫代硫酸盐聚合物混合使用的单独化合 物，而在另外一些的实施方案中，所述电子接受光敏剂组分共价附着于硫代硫酸盐聚合物。 所述电子接受光敏剂组分可被选择用于提供对任何期望光谱吸收的敏感度。
[0017] 本发明的实践中使用的大多数硫代硫酸盐聚合物组合物为光敏感的并且可提供 光敏感成像层，当其暴露于光化辐射（通常小于750nm)时，暴露的区域变为不可溶的，由此 提供可用于各种目的例如表面能调制或无电镀敷金属的图案。
[0018] 本发明提供至少以下优点： 1.本发明涉及在固体硫代硫酸盐聚合物中的光引发的电子转移反应，其使得该材料的 溶解度发生变化。由于本发明依赖光引发的电子转移反应而不是热分解，所得图案的分辨 率大许多。
[0019] 2.本发明中使用的硫代硫酸盐聚合物组合物包括稳定的硫代硫酸盐聚合物，其可 以方便地制成膜、板、盘和其它的固体形式。此外，所述硫代硫酸盐聚合物可被结合在多孔 或无孔的聚合物颗粒中并且这类颗粒可作为分散体或乳液提供和使用，或作为涂层提供。
[0020] 3.本发明中使用的硫代硫酸盐聚合物组合物的溶解度变化是大的，永久的，局部 的，并且可以容易地被检测到，从而形成图案化的基础。
[0021] 4.在一些实施方案中，电子接受光敏剂组分共价连接至硫代硫酸盐聚合物主链 (与简单地将所述组分溶解在硫代硫酸盐聚合物中以形成固溶体相反）允许高得多的有效 浓度的这类电子接受光敏剂组分的结合而没有与相分离有关的问题例如结晶。更高浓度的 电子接受光敏剂组分导致光化学灵敏度变化的期望增大，从而改善硫代硫酸盐聚合物组合 物以及所得涂层的性能。此外，由于高分子量结构的低流动性，在所得图案中的记录信息的 持久性得以改善。
[0022] 5.硫代硫酸盐聚合物组合物的涂层可用于调节表面特性例如将表面的部分（图 案）或全部由亲水性质改变成疏水性质。
[0023] 本发明的一个目的为使用光敏树脂组合物，其在曝光后经历生成有机官能团 的反应，所述官能团可用于吸收各种金属。这些所得金属中心适合于无电镀敷金属 (electrolessmetalplating)。由此，本发明通过将所述硫代硫酸盐聚合物组合物涂布在 基底上，随后暴露于合适的辐射，显影和金属纳米颗粒或线的沉积在树脂图案上选择性地 提供导电层的形成。通过使用本发明的方法，可以较低的成本经由大规模生产获得具有高 粘合强度的导电层，所述粘合强度可与通过溅镀所获得的粘合强度相似。
[0024] 与已知的无电镀敷金属方法相比，本发明的方法非常简单并且不需要对所有试剂 的复杂的监控和管理。此外，本发明的方法不需要试验性生产线（pilotline)并且可通过 适合于大规模生产的稳定工艺在基底上形成硫代硫酸盐聚合物组合物层。
[0025] 此外，本发明可用于提供凸版印版、柔性版印版、胶版印版、印刷工艺膜（graphic artsfilms)、打样材料（proofingmaterials)、光刻胶、电路板抗蚀剂以及立体平版 (stereolithographic)材料。
[0026] 发明详述 定义
[0027] 如本文使用来定义组合物和层的各种组分的，除非另有说明，单数形式"一"和"所 述"旨在包括一种或更多种的组分（即包括多个指代对象）。
[0028] 没有在本申请中明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员普遍接受的含 义。若对术语的解释将使其在它的上下文中无意义或基本上无意义，则术语的定义应取自 标准字典。
[0029] 本文中指定的各个范围中数值的使用除非另有明确说明都被认为是近似值，如同 所述范围的最小值和最大值均冠以词语"大约"一样。以这种方式，高于或低于所述范围的 微小变化可用于实现与范围中的值大致相同的结果。此外，这些范围的公开旨在作为包括 最小值与最大值之间的每一个值的连续范围。
[0030] 在除非本文另有说明的情况下，术语"非交联的硫代硫酸盐聚合物"、"共聚物"、 "聚合物"、"硫代硫酸盐聚合物"、"具有硫代硫酸盐基团的聚合物"、"具有本特盐部分的聚合 物"和"本特盐聚合物"被认为在本发明的描述中是相同的。
[0031] "硫代硫酸盐"基团为由以下结构I定义的取代基。
具有该硫代硫酸盐基团的任何化合物被称为"硫代硫酸盐化合物"。当所述硫代硫酸盐 基团附着于有机部分时，所得的化合物为"有机硫代硫酸盐"或本特盐。若该有机硫代硫酸 盐为聚合物（具有至少1，〇〇〇的分子量），该化合物被认为是硫代硫酸盐聚合物。
[0032] 除非本文另有说明，术语"组合物"、"硫代硫酸盐聚合物组合物"和"含硫代硫酸盐 聚合物的组合物"在本发明的描述中旨在为相同的。
[0033] 硫代硫酸盐聚合物
[0034] 以它们最简单的形式使用在本发明中的硫代硫酸盐聚合物可通常用化学式R-S-SO3M表示，其中R代表合适的聚合物主链，而M为合适的阳离子。
[0035] 当R为聚合物主链时，其可具有多个沿形成聚合物主链的原子链随机或以重复单 元的嵌段形式分布的-S-SO3M基团。提供所述主链的有用聚合物最详细描述在下文中。硫 代硫酸盐聚合物可使用乳液或悬浮液聚合技术由烯键式不饱和的可聚合单体形成为乙烯 基聚合物，或它们可为使用恰当的反应性前体化合物（例如用于形成聚酯的二醇和二酸或 用于形成聚酰胺的二胺和二醇）所形成的缩合聚合物。
[0036] 此外，在美国专利5, 424, 062 (上文所述）中描述的硫代硫酸盐聚合物可用于本发 明的实践，并且通过引用将该公开内容并入本文。
[0037] M为氢或合适的一价阳离子例如金属阳离子或有机阳离子，其包括但不限于碱金 属尚子（裡、纳、钟和艳）、钱、吡陡鐵、吗琳鐵、benzolium、味唑鐵、烷氧基吡陡鐵、卩莖唑鐵和 喹啉鑰阳离子。二价阳离子可以少量存在以便硫代硫酸盐聚合物的过早交联最小化。由此， 在大多数的实施方案中，M为一价阳离子例如钾离子或钠离子。
[0038] 含一个或更多个硫代硫酸盐部分的任何聚合物可用于本发明。例如，合适的聚合 物包括但不限于至少部分衍生自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯烯键式不饱和可聚合单体的乙 烯基聚合物（在本文中称其为"聚甲基丙烯酸酯"和"聚丙烯酸酯"，包括均聚物和共聚物两 者）、聚醚、聚（乙烯酯）和聚苯乙烯类（包括均聚物和衍生自苯乙烯和苯乙烯衍生物的共 聚物，所述共聚物具有在苯环侧基上或沿聚合物主链附着的一个或更多个取代基）。这类硫 代硫酸盐聚合物具有全碳主链。然而，硫代硫酸盐侧基可结合在缩合聚合物中，其包括但不 限于聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、衍生自纤维素酯的聚合物和使用会容易地为本领域 技术人员熟知的化学的聚硅氧烷。
[0039] 所有本文所述的硫代硫酸盐聚合物可与电子接受光敏剂组分混合，或这类电子接 受光敏剂组分可结合在硫代硫酸盐聚合物内以致所述硫代硫酸盐聚合物包括该两种类型 的侧基（硫代硫酸盐基团和电子接受光敏剂组分）。
[0040] 一般而言，可用的硫代硫酸盐聚合物在电子接受光敏剂组分吸收的光谱区域是光 学透明的。也就是说，所述硫代硫酸盐聚合物不应在激发波长处有显著的吸收，并且不应干 扰硫代硫酸盐部分的化学转化。所述硫代硫酸盐聚合物可呈线型、支化或树枝状的形式。
[0041] 可用的硫代硫酸盐聚合物通常具有至少1，000和最大且包括1，000, 000,或通常 至少10, 000和最大且包括100, 000的分子量（Mn)，如使用尺寸排阻色谱法（SEC)测定的。
[0042] 可用的硫代硫酸盐聚合物还可具有至少20°C和最高且包括250°C或至少50°C和 最高且包括150°C的玻璃化转变温度（Tg)，如使用差示扫描量热法（DSC)测定的。
[0043] 在这类聚合物中，硫代硫酸盐基团或部分可由以下结构式II表示：
其中X为附着于聚合物主链的合适的二价连接基团，并且M为如上文定义的阳离子。
[0044] 可用于结构（II)中的X二价连接基团包括但不限于-(COO)n-(Z)ni-,其中n为 0或1并且m为0或1。Z可为具有1至6个碳原子的取代或未取代的二价脂族基团，其包 括亚烷基基团（例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚丁基、2-羟基亚丙基和2-羟 基-4-氮杂亚己基），所述二价脂族基团可包含在链中的一个或更多个氧、氮或硫原子（例 如碳酰胺基、磺酰胺基、亚烷基羰基氧基、亚脲基、羰基氧基、磺酰氧基、氧基、二氧基、硫基、 二硫基、硒基、磺酰基、磺酰基和亚氨基），在芳环上具有6至14个碳原子的取代或未取代的 亚芳基基团（例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基和苯二甲基），亚烷基和亚芳基基团的取代或未 取代的组合，例如在链中具有至少7个和最多且包括20个碳原子的取代或未取代的亚芳基 亚烷基或亚烷基亚芳基基团（例如对亚甲基亚苯基、亚苯基亚甲基亚苯基、亚联苯基和亚 苯基亚异丙基亚苯基）或杂环（例如亚吡啶基、亚喹啉基、亚噻唑啉基和亚苯并硫代吡咯基 (benzothioazolylene))。此外，X可为在取代或未取代的亚芳基亚烷基基团或亚烷基亚芳 基基团中的取代或未取代的亚烷基基团、取代或未取代的亚芳基基团，