专利名称：发光性银络合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发光性银络合物。
背景技术：
作为用于有机EL元件等的发光材料，受到期待的是以铱络合物为代表的使用了钼族金属的磷光发光络合物。然而，铱在钼族金属中也稀少，且价格非常昂贵。因此，对使用于成本方面有利的廉价金属的络合物进行了各种研究(非专利文献1)。然而，公知的廉价金属的络合物作为发光材料而言在氧存在下的耐久性并不充分。[现有技术文献][非专利文献][非专利文献 1] Coord. Chem. Rev. 250, 2093-2126 (2006)
发明内容
本发明提供一种与钼族金属相比更为廉价、且作为发光材料而言在氧存在下的耐久性优异的银络合物。发明的效果根据本发明，具有包含有机二啮配位体的2种以上有机配位体的发光性银络合物，可成为发光特性优异的发光元件的材料。另外，本发明的发光性银络合物，即便在混合于高分子材料等介质中而形成发光体，并以1对电极夹持该发光体而形成发光元件的情况下，发光效率优异，故适合用作发光元件的材料。进而，本发明的发光性银络合物，作为发光材料在氧存在下的耐久性较高。S卩，可表现出持续性优异的发光特性。
具体实施例方式本发明的发光性银络合物是用式(1)所表示的银络合物。[化1](Ag+) (L1)a(L2)b(X1)k (1)此处，L1为具有2个可配位于Ag+的选自磷原子、氮原子、氧原子、硫原子及砷原子中的原子的分子。L2为具有1个或2个选自磷原子、氮原子、氧原子、硫原子、砷原子、氧阴离子及硫阴离子中的原子和/或离子作为可配位于Ag+的原子和/或离子的分子。L1及L2 的任意一个具有至少1个可配位于Ag+的磷原子，且L1及L2互不相同。X1为阴离子，在L2 为仅具有1个可配位于Ag+的原子的分子的情况下，X1为卤化物离子。a及b独立地为小于 2. 0的正数。k为0以上、1. 5以下的数。在以式(1)所表示的银络合物中，L1优选配位于Ag+，可作为单啮配位体而配位于 Ag+，或作为二啮配位体而配位于Ag+，但更优选作为二啮配位体而配位于Ag+。L1的碳数通常为2 300，优选3 200，更优选4 150，进一步优选6 100，特别优选10 80。优选L1为具有2个磷原子和/或氧化膦的氧原子作为可配位于Ag+的原子的分子，可列举以下的例子。[化2]
权利要求
1.一种发光性银络合物，其中，其是用组成式(1)表示的发光性银络合物， [化1](Ag+) (L1)a(L2)b(X1)k (1)式中，L1为具有2个可配位于Ag+的选自磷原子、氮原子、氧原子、硫原子及砷原子中的原子的分子；L2为具有1个或2个选自磷原子、氮原子、氧原子、硫原子、砷原子、氧阴离子及硫阴离子中的原子和/或离子作为可配位于Ag+的原子和/或离子的分子；L1及L2的至少一方具有至少1个可配位于Ag+的磷原子，L1及L2互不相同；在X1为阴离子，L2为仅具有 1个可配位于Ag+的原子的分子的情况下，X1为卤化物离子；a及b独立地为小于2. 0的正数；k为0以上、1.5以下的数。
2.如权利要求1所述的发光性银络合物，其中，在组成式(1)中，L1具有2个可配位于Ag+的磷原子。
3.如权利要求2所述的发光性银络合物，其中， 在组成式(1)中，L1是式(A)所表示的分子[化2] Q1-R1-Q1(A)式中，Q1为-P(R11)2iR11为可以被取代的烃基，4个R11可以相同或不同，4个R11中的任意2个可以键合而形成环；R1为二价基团。
4.如权利要求3所述的发光性银络合物，其中，在式㈧中，R11为可以被取代的芳基，4个R11可以分别相同或不同，4个R11中的任意 2个可以键合而形成环，R1为可以被取代的下述rl rl2所表示的二价基团[化3]
5.如权利要求4所述的发光性银络合物，其中，在式㈧中，R11为可以被取代的苯基，4个R11可以分别相同或不同，R1为可以被取代的以下述rl'、r5'、r6'、rl0'或rl2'所表示的二价基团[化4]
6.如权利要求1至5中任一项所述的发光性银络合物，其中，所述络合物用组成式(3) (6)中的任意一个来表示[化5](Ag+)(L3)dH(X2)f] (3)式中，L3与所述L1同义；L4为仅具有1个磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子作为可配位于Ag+的原子的分子；X2为卤化物离子；d' 1及e' 1分别独立地为小于2.0的正数，f' 1为1.5以下的正数；[化6](Ag+) (L5)d, 2(L6)e’2(X3)f’2 (4)式中，L5与所述L1同义；L6是可配位于Ag+的一个原子为磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子且可配位于Ag+的另一个原子为磷原子、氧原子、硫原子或砷原子的分子，其与 L5互不相同；X3为阴离子；d' 2及e' 2分别独立地为小于2.0的正数，f' 2为0以上、 1.5以下的数；[化7](Ag+) (L7)d-3 (L8)6'3 (X4)f'3 (5)式中，L7与所述L1同义；L8为具有2个可配位于Ag+的氮原子的分子；X4为阴离子；d' 3 及e' 3分别独立地为小于2.0的正数，f' 3为0以上、1.5以下的数；[化8](Ag+) (L9)dM (L10)6m(6)式中，L9与所述L1同义；Lki是可配位于Ag+的一个原子为可配位于Ag+的磷原子、氮原子、氧原子、硫原子或砷原子且可配位于Ag+的另一个离子为氧阴离子或硫阴离子的分子； d' 4及e' 4独立地为小于2.0的正数。
7.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(3)表示的发光性银络合物，且L4是用？0 21°)3、则炉2°)3、可以被取代的含氮杂环化合物分子、O(R230) 2 , S(R240) 2, R250-CO2H, R260-OH, R270-CN, R28tl-SH 或 R29tl-SO3HK表示的分子，R210, R22°、R23°、R24°、R25°、R26°、广、R280及R29°分别独立地为氢原子、或者可以被取代的烃基，3个R21°、3个R22°、2个R23q及2个R24tl可以分别相同或不同，3个R21q中的2个可以键合而形成环，3个R22°中的2个可以键合而形成环，2个R23°可以键合而形成环，2个R24°可以键合而形成环。
8.如权利要求7所述的发光性银络合物，其中，L4为P(R21tl)3、或者可以被取代的含氮杂环化合物分子，R210为可以被取代的芳基，3个 R210可以分别相同或不同，3个R21°中的2个可以键合而形成环。
9.如权利要求8所述的发光性银络合物，其中，L4为P(R21tl)3, R210为可以被取代的苯基，3个R21tl可以分别相同或不同，3个R21°中的2 个可以键合而形成环。
10.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(3)表示的发光性银络合物，且L3是用下述中的任一式表示的分子，[化9]
11.如权利要求10所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(3)表示的发光性银络合物，且L3是用al a4、a6 al3、 al6 al7及a25 a33中的任一式所表示的分子，L4是用kl klO中的任一式所表示的分子。
12.如权利要求9所述的发光性银络合物，其中， d' Ue' 1及f' 1分别独立地为0. 5 1. 5。
13.如权利要求11所述的发光性银络合物，其中， d' Ue' 1及f' 1分别独立地为0. 5 1. 5。
14.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(4)表示的发光性银络合物，且L6是用式(B)所表示的分子， [化 11]Q5-R5-Q51 (B)式中，Q5 是用-p(r51)2、-As(r52)2、-p( = ο) (r53)2、-oh、-co2h、-sh、-so3h、-or54、-co2r55、-SRk5 或-SO3R57 所表示的基团，Q51 为-P(R58)2、-As(R59)2、-P( = 0) (R51°) X、-OH、_C02H、-SH、 -S03H、-0R511、-C02R512、-SR513、-S03R514、-N(R51)2 或可以被取代的含氮杂环基，Q5 与 Q51 可以相同或不同，Q5与Q51可以键合而形成环；R51 R59及R51° R515分别独立地为氢原子或可以被取代的烃基，2个R51、2个R52、2个R53、2个R58、2个R59、2个R51q及2个R515可以相同或不同；2个R51可以键合而形成环，2个R52可以键合而形成环，2个R53可以键合而形成环，2个 R58可以键合而形成环，2个R59可以键合而形成环，2个R51°可以键合而形成环，2个R515可以键合而形成环；R5为二价基团，在Q51为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R5可以为直接键合。
15.如权利要求14所述的发光性银络合物，其中，在式⑶中，Q5为用-P(R51)2、-OH、-CO2H或-SH所表示的基团，Q51为-OH、-CO2H, -SH 或可以被取代的含氮杂环基，Q5与Q51的至少一方为-P(R51)2或可以被取代的含氮杂环基， 2个R51为可以被取代的芳基，2个R51可以分别相同或不同，2个R51可以键合而形成环，R5 为可以被取代的用所述rl rl2所表示的二价基团，在Q51为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R5可以为直接键合。
16.如权利要求15所述的发光性银络合物，其中，在式(B)中，Q5为用-P(R51)2K表示的基团，Q51为-OH、-CO2H或可以被取代的含氮杂环基，R51为可以被取代的苯基，2个R51可以分别相同或不同，2个R51可以键合而形成环，R5 为可以被取代的以所述rl'、！V、！·6' ,rlO'或rl2'所表示的二价基团，在Q51为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R5可以为直接键合。
17.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(4)表示的发光性银络合物，且L5是用下述中的任一式所表示的分子，[化 12]
18.如权利要求17所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(4)表示的发光性银络合物，且L5是用al a4、a6 al3、 al6 al7及a25 a33中的任一式所表示的分子，L6是用cl c5、c7、dl d4、d6、d8、 dl6 dl7、d20、sl s4、s7 slO及sl2 sl6中的任一式所表示的分子。
19.如权利要求16所述的发光性银络合物，其中，d' 2、e' 2及 ' 2分别独立地为0. 5 1. 5。
20.如权利要求18所述的发光性银络合物，其中， d' 2、e' 2及 1 2分别独立地为0. 5 1. 5。
21.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(5)表示的发光性银络合物，且L8是用式(D)所表示的分子 [化 16]Q7-R7-Q7 (D)式中，Q7为-N(R71)2或可以被取代的含氮杂环基，2个Q7可以相同或不同，2个Q7可以键合而形成环；R71为氢原子或可以被取代的烃基，2个R71可以分别相同或不同，2个R71可以键合而形成环；R7为二价基团，在2个Q7的任意一个为可以被取代的含氮杂环基的情况下，R7可以为直接键合。
22.如权利要求21所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(5)表示的发光性银络合物，且L8是用下式(Da)所表示的分子[化 17]
23.如权利要求22所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(5)表示的发光性银络合物，且L8是用下式(Db)所表示的分子[化 18]
24.如权利要求23所述的发光性银络合物，其中，在作为L8的上式(Db)中，R72和/或R75分别独立地为氟原子、氯原子、溴原子或三氟甲基。
25.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(5)表示的发光性银络合物，且L7是用下述中的任一式所表示的分子， [化 19]
26.如权利要求25所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(5)表示的发光性银络合物，且L7是用al a4、a6 al3、 al6 al7及a25 a33中的任一式所表示的分子，L8是用fl f2、f4 fll、fl3、f20、f2'、f21 f31、f33 f37及f39 f54中的任一式所表示的分子。
27.如权利要求M所述的发光性银络合物，其中，d' 3、e' 3及f' 3分别独立地为0. 5 1. 5。
28.如权利要求沈所述的发光性银络合物，其中，d' 3、e' 3及f' 3分别独立地为0. 5 1. 5。
29.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(6)表示的发光性银络合物，且Lltl是用式(G)所表示的分子[化2 Q10-R10-Q100 (G)式中，Qltl 为-P (Riqq) 2、-As (R101) 2、-P ( = 0) (R102) 2、-OH、-C02H、-SH、-S03H、-OR103、-CO2R104, -SRiqVSO3RiqVSO3Ric^-则！？“^或可以被取代的含氮杂环基，Qiqq 为-0_、-S_、-C02_或-S03_， Q10与Qiw可以键合而形成环；Riw Rltl8分别独立地为氢原子或可以被取代的烃基，2个R1Q°、 2个R1(ll、2个R1(l2、2个Rltl8可以相同或不同；2个Riw可以键合而形成环，2个Rltl1可以键合而形成环，2个Rltl2可以键合而形成环，2个Rltl8可以键合而形成环；Rki为二价基团，在Qki为可以被取代的含氮杂环基的情况下，Rltl可以为直接键合。
30.如权利要求四所述的发光性银络合物，其中，在式(G)中，Qltl为寸0 1(1°)2或可以被取代的含氮杂环基，Qicitl为-0_或4_，2个Ricitl为可以被取代的芳基，2个Ricitl可以分别相同或不同，2个Ricitl可以键合而形成环，Rltl为可以被取代的以所述rl'、！·5'、！·6' ,rlO'或rl2'所表示的二价基团。
31.如权利要求30所述的发光性银络合物，其中，在作为Lki的上式(G)中，Q10为-P(Ricitl)2, Q100为_0_，2个Riw为可以被取代的苯基，2 个Ricitl可以分别相同或不同，2个Riw可以键合而形成环。
32.如权利要求6所述的发光性银络合物，其中，所述络合物是用组成式(6)表示的发光性银络合物，且L9是用下述中的任一式所表示的分子，[化2
33.如权利要求四所述的发光性银络合物，其中，是用组成式(6)表示的发光性银络合物，且L9是用al a4、a6 al3、al6 al7及 a25 a33中的任一式所表示的分子，L10是用hi h6、h8 hlO、tl t5、伪 til及 tl3 tl7中的任一式所表示的分子。
34.如权利要求33所述的发光性银络合物，其中， d' 4及e' 4分别独立地为0. 5 1. 5。
35.如权利要求1至34中任一项所述的发光性银络合物，其中， Sl能量与Tl能量之差为0. 3eV以下。
36.一种聚合物，其中，具有权利要求1至34中任一项所述的发光性银络合物的残基。
37.一种组合物，其中，含有权利要求1至34中任一项所述的发光性银络合物与高分子化合物。
38.一种组合物，其中，含有权利要求36所述的聚合物与高分子化合物。
39.一种薄膜，其中，含有权利要求1至34中任一项所述的发光性银络合物。
40.一种薄膜，其中，含有权利要求36所述的聚合物。
41.一种发光元件，其中， 包含权利要求39所述的薄膜。
42.一种发光元件，其中， 包含权利要求39所述的薄膜。
全文摘要
通过使用具有有机多啮配位体的发光性银络合物，特别是通过使用利用磷原子、氮原子、氧原子、硫原子、砷原子、氧阴离子、氮阴离子、硫阴离子而配位的发光性银络合物或其聚合物，可以提供一种廉价且在氧存在下的耐久性优异的发光元件材料。
文档编号H01L51/50GK102227437SQ20098014771
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月30日 优先权日2008年12月1日
发明者东村秀之, 小林宪史, 末信克浩 申请人:住友化学株式会社