专利名称：基于钌的络合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化领域，更具体地，本发明涉及特定单体或二聚体的钌络合物的制备以及新型单体或二聚体的钌络合物作为一些已知类型催化剂的有用的前体的应用。所有所述发明的钌络合物在形式上都是Ru(II)络合物。相比于类似的现有技术公知的前体，一些所述的特定钌络合物具有许多重要的优点。
背景技术：
已经报道，一些通式为[Ru (二烯)(OOCR) 2] n (其中η等于I或2)的钌羧酸盐络合物是制备许多通式为[Ru(PP) (OOCR)2]的钌-二膦(PP)络合物的有用的起始化合物，所述钌-二膦络合物例如在碳-碳双键的氢化中是优良的催化剂(例如，参见 O. Albers et. al. in J. Organomet. Chem, 1984, C62, 272 ; Ohta T. etal. in J. Org.Chem. , 1987, 52, 3174-3176; Noyori R. et al. in J. Am. Chem. Soc. , 1986, 108, 7117-7119; 或 Takaya H. et al. in Am. Chem. Soc. , 1987, 109, 1596-1597)。除了它们的效用，在该文献中只描述了由[(二烯)RuCl2]n(为最常见的市售起始原料之一)至[Ru(二烯)(00CR) 2]n的间接合成(B卩，多于一步)。确实，报道的[Ru(二烯)(00CR)2]n的制备需要[(二烯)Ru(甲基烯丙基)2]类型的络合物作为中间体，如下所示的路线n rmSx ) 二烯)Ru(烯丙基型)2] RC02H (2 [(二烯)Ru(OCOR)2lnR’ =烯丙基型如此，已经描述了一些[(二烯)Ru (00CR) 2]n型络合物的制备，其中二烯为COD或NBD，R为CF3、CC13、CHCl2, CH 3或某些芳基(参见 H. Doucet et. al. , Tetrahedron Asymmetry, 1996, 7, 525-528;B. Heiseret.al. , Tetrahedron Asymmetry, 1991, 2(1), 51-62;M.0.Albers et al. , InorganicSyntheses, 1989, 26, 249-58;或 M. 0. Albers et. al. J. Organomet. Chem, 1984, C62, 272)。这些公开出版物描述的合成路线具有下列主要缺点-烯丙基中间体的合成(例如由[Ru(二烯)Cl2] n获得的[(二烯)Ru(双甲基烯丙基)2]非常稀)需要使用格利雅试剂，并且获得的中间体在溶液状态和固体状态下都只是轻度稳定，从而使得此种合成操作的工业实施变得复杂；-用该现有技术方法由[Ru(二烯)Cl2]制备[Ru (二烯)(00CR) 2]n需要至少两步，并且需要形成难以处理的中间体；-只在使用卤代乙酸或一些芳基羧酸时才显示出通过质子化的甲基烯丙基配体置换，即该方法是不通用的；-不能直接从双-甲基烯丙基络合物获得[(COD)Ru (乙酸盐)2]，其必须用乙酸盐通过阴离子配体交换由[ (COD) Ru (00CCF3)2]2合成得到，从而给整个过程增加了一个额外的步骤。另外，其制备方法的整体收益率很差。再者，公知的[(二烯)Ru (OOCR)2]n化合物(以上提及)在空气的存在下也具有只是轻度稳定的缺点，从而使得起始原料的操作以及[Ru(PP) (OOCR)2]催化剂的制备变得困难且耗时。B. Kavanagh et al.(在 J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 328 中)报道了从二聚体的Ru(IV)制备Ru (IV)-二羧化物络合物，所述二聚体的Ru (IV)是比聚合的[(二烯)Ru(Cl)2]更具反应性的物质。另外，Ru(IV)的化学性质非常不同于Ru(II)的化学性质，原因不仅在于不同的氧化态(Ru(IV)不稳定，而Ru(II)是惰性的)，还在于存在不同的配体(烯丙位阴离子与碳碳η系统)，因此所述文献没有暗示本发明。因此，需要一种能够提高效率的改善的获取[(二烯)Ru(00CR)2]n型络合物的方法。另外，还需要新型的[(二烯)Ru(00CR)2]n型络合物，例如，其操作更加简便同时能够确保高产率的生产[Ru(PP) (OOCR)2]催化剂。
发明内容
现在我们惊奇地发现，在方便和高生产力的反应条件下，通过前体[Ru (二烯)Cl2]与羧酸盐反应能够一步由该前体直接获得络合物[(二烯)Ru (OOCR) 2]n。为了克服前述问题，本发明涉及一种通式(I)化合物的制备方法，{[( 二烯)Ru(C)OCR1)2]n⑶ J (I)其中η为I或2;V 为 0、1 或 2;S为极性非质子溶剂的配位分子或水；“二烯”表示包含两个碳-碳双键的直链或支链C4 C15烃化合物、或包含两个碳-碳双键的环状C广C2tl烃基团；和R1 表示-氢原子；-吡啶基；-非强制选择地被f5个卤素原子和/或Cy烷基或烷氧基取代的苯基；或_(V18烧基或稀基,其非强制选择地被卤化；非强制选择地被I个苯基取代，该苯基非强制选择地被I飞个卤素原子和/或被Cj-4烧基或烧氧基取代；和非强制选择地包含I或2个0H、氨基、醚或硫醚官能团；该方法包含在羧酸盐(R1COO)niM的存在下使通式(II)的前体化合物发生反应的步骤，并且该反应是在极性非质子溶剂中和惰性气氛下进行的，其中R1如上定义且M为碱性阳离子(m为I)或碱土阳离子(m为2)，[( 二烯)Ru (Cl)2] (II)其中“二烯”与通式⑴中的定义相同。为了清楚起见，需要提及的是化合物(I)包含具有各种结构的络合物，也就是说，包含其中每个R1COO基团只与一个Ru配位的单体(即[(二烯)Ru (OOCR1)2])、或其中至少一个R1COO基团与两个Ru配位的二聚体(例如[(二烯)Ru (00CR1) ( μ -OOCR1) ]2或[((二烯)Ru (μ-OOCR1) 2]2)。为了清楚起见，需要提及的是在二烯的定义中使用的表述“包含两个碳-碳双键的烃化合物”是中性配位体而不是烯丙基系统。根据本发明一个特定的实施方式，所述S与用作方法溶剂的极性非质子溶剂相同或为水。后者存在于处理期间的反应混合物中。根据本发明一个特定的实施方式，所述S为胺或酰胺，例如，如下文所述的用作极性非质子溶剂的胺或酰胺。根据本发明一个特定的实施方式，所述化合物⑴中V为0，即通式[(二烯)Ru(OOCR1)2]η的化合物。根据本发明一个特定的实施方式，所述“二烯”是非强制选择地被取代的包含两个碳-碳双键的C7-C12或C7-Cltl烃化合物，例如包含两个碳-碳双键的环状C7-C12或C7-Cltl烃化合物。本领域技术人员所熟知，“环状烃”理解为包含环状部分的化合物。作为非限制性的实例，适合的“二烯”可以列举化合物如COD (环辛-1，5-二烯)或 NBD (降冰片二烯)、2，4- 二甲基-1，3-戊二烯或环庚-1，4- 二烯。以上提供的“二烯”的实例可适用于化合物⑴和(II)。前体(II)从文献中可熟知，特别是[(COD)Ru(Cl)2]或[(NBD)Ru (Cl) 2]。化合物(I)的另一个构成是羧酸基团R1COOt5通式(I)的化合物可以是单聚体(η=1)或二聚体(η=2)，其主要取决于基团R1的确切性质，例如当R1为甲基时该化合物为单聚体，而当R1为CCl3时该化合物为二聚体。在有些情况下，所述化合物(I)可以两种形式存在(单聚体和二聚体)。根据本发明一个特定的实施方式，所述R1基团表示-(V12 烧基,其非强制选择地被卤化；非强制选择地被I个苯基取代；和非强制选择地包含I个0Η、氨基或醚官能团；或-苯基，其非强制选择地被f3或5个卤素原子和/或被Cy烷基或烷氧基取代。根据本发明一个特定的实施方式，所述R1基团表示C2,烷基，其非强制选择地在α和/或β位被枝化。根据本发明一个特定的实施方式，所述R1基团表示在α位包含叔碳或季碳原子和/或在β位包含季碳原子的支链C2,烷基，并且所述R1非强制选择地包含I个0Η、氨基或醚官能团，并且还非强制选择地包含I个苯基，该苯基非强制选择地被I飞个卤素原子和/或被(V4烷基或烷氧基取代。为了清楚起见，表述“ α位”是指本领域通常的含义，即指与基团R1COO的COO部分直接相结合的碳原子。同理，表述“β位”是指与α位直接相结合的碳原子。化合物(I)的R1COO基团是通过化合物(R1COO)mM与化合物(II)的反应引用的。根据本发明一个特定的实施方式，所述M是Na+、K+、Mg2+、Ca2+或Ba2+，特别是Na+或K+。作为适合的R1COOM并且因此为⑴的R1COO基团的非限制性实施，可以列举乙酸盐、单氯代乙酸盐、二氯代乙酸盐、三氯代乙酸盐、丙酸盐、异丁酸盐、新戊酸盐、tBu-乙酸盐、2-Et-己酸盐、环己烧羧酸盐、卩比唳甲酸盐(picolinate)、肉桂酸盐、苯甲酸盐、4_Me_苯甲酸盐、4-OMe-苯甲酸盐、3，5- 二氯-丙甲酸盐、异戊酸盐、金刚烷酸盐或仲-丁酸盐的钾盐或钠盐。所述R1COOM可以作为预制的盐使用或原位生成。实际上，R1COOM可以通过向反应介质中添加碱(例如胺、碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐、或碱式碳酸盐)然后再添加酸R1COOH来原位形成，或反之亦然。如本领域技术人员所熟知，“极性非质子溶剂”理解为所述溶剂的PKa大于18并且介电常数ε大于20，所述常数是在标准条件下测定的。所述常数可以在化学手册中检索到，例如 “Handbook ofChemistry and Physics”, 87th 版，2006-2007,第 15-13 至 15-23页，ISBN 978-0-8493-0487-3 或例如 March 的 “Advanced OrganicChemistry” 5th 版，ISBN0-471-58589-0或其它任何类似的参考文献。根据本发明一个特定的实施方式，所述溶剂的pKa大于20并且介电常数ε大于30，所述常数是在标准条件下测定的。当然，本领域技术人员公知溶剂的选择是络合物性质的函数，并且本领域技术人员能够熟练地选择每一种情形下的最合宜的溶剂以优化反应。 本领域技术人员也熟练地理解所述溶剂为溶点在反应温度以下的液体。还有用的，需提及本发明方法的另一个优点是所使用的所述溶剂对含水量没有特别的要求(例如，不需无水)，从而实际上显著地简化的所述方法的工业化。特别地，可以使用工业级溶齐U，例如，其可能含有高达I或2%w/w的水。作为所述溶剂的典型实例，可以列举如下的溶剂-C2_12酰胺，特别是C3_8N_烧基或N, N- 二烧基酰胺(例如乙酰胺、N, N- 二甲基-乙酰胺、N, N- 二甲基-甲酰胺、N-乙酰基哌啶或N-乙酰基吡咯烷)， -C2_6 亚砜(例如 DMS0)，-C6_9N-烷基内酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮)，-C4_8氨基甲酸酯或脲(例如四甲基脲)，-C4_8 胺(例如 tBu-胺)或-它们的混合物。特别赞赏的溶剂是C3_8N，N- 二烷基酰胺(N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺)、C5_1Q内酰胺(N-甲基吡咯烷酮)或tBu-胺。本发明的所述方法可以在宽的温度范围内实施。根据本发明一个特定的实施方式，所述温度为10°c 100°C，更优选为15°C 70°C。当然，作为熔点和沸点以及所述溶剂的特定性质和所需的反应或转化时间的函数，本领域技术人员也能够选择优选的温度。所述的本发明的方法是在惰性气氛或基本上不含氧的气氛下实施的。本领域技术人员公知惰性气氛的含义，并且作为此种气氛的非限制性的实例，可以列举氮气或氩气气氛。在以下的实施例中报道了实行本发明方法的典型方式。由本发明的方法获得的一些通式(I)的络合物是具有非常引人入胜的性质的新化合物。因此，本发明的另一个目的涉及通式(I’ )的化合物，{[( 二烯)Ru(OOCR2)2] n (S)J (I，)其中η、V、S和“二烯”的含义与上述化合物⑴中的相同；和R2表示-支链(2_18烷基基团，其在α位包含叔碳或季碳原子和/或在β位包含季碳原子；所述基团非强制选择地包含OH、氨基或醚官能团；所述基团非强制选择地被I个苯基取代，该苯基非强制选择地被f 5个卤素原子和/或被CV4烷基或烷氧基取代；或-CHR3Ph基团，其中R3为OH或NH2基团并且Ph为苯基，该苯基非强制选择地被f 5个卤素原子和/或被Cy烷基或烷氧基取代。经证明所述通式(I’)的络合物对空气特别稳定并且适用于通式[Ru(PP) (OOCR)2]的公知催化剂的简化制备，如以下的进一步说明。根据化合物(I’)的特定的实施方式，所述化合物是那些其中二烯为COD或NBD的化合物。根据化合物(I’ )的特定的实施方式，所述R2基团是-通式C(R4)2C(R5)3的支链C3_1(l烷基，其中每个R4或R5彼此独立地表示氢原子或CV3烷基，但是如果所有的R4都是氢原子则所有的R5都是烷基，或者如果至少一个R5是氢·原子则至少一个R4是烷基；所述R2非强制选择地包含0H、氨基或醚官能团；或-CR7R6Ph基团，其中R6是甲基、OH或NH2基团，R7是甲基或氢原子，并且Ph是非强制选择地被广5个卤素原子和/或被Cy烷基或烷氧基取代的苯基。根据化合物(I’)的特定的实施方式，所述R2基团表示如上定义的支链C3_1(l烷基、或甚至是支链C4烷基。为了清楚起见，需要注意的是承载R3基团的碳原子为所述R2的α位，且类似地承载R4基团的碳原子为所述R2基团的β位。根据化合物(I’ )的特定的实施方式，R2表示tBiu iPiN新戊基、secBu或金刚烷基(adamantly group)。根据化合物(I’ )的特定的实施方式，V为O。或者，V可以为I或2，特别是当本发明的方法在溶剂如极性非质子酰胺或胺(在这种情况下，S为相同的胺或酰胺)实施时，例如以下定义的化合物。根据化合物(I’ )的特定的实施方式，所述化合物为下列化合物之一{[(C0D)Ru (O2CtBu) ] 2 ( μ -O2CtBu) J、[ (CTD) Ru (O2CtBu) 2]、{[ (NBD) Ru (O2CtBu) ] 2 ( μ -O2CtBu) J、[(NBD) Ru (O2CtBu) 2], {[(⑶D) Ru (O2CiPr) ] 2 ( μ-O2CiPr) 2}、[(COD)Ru(O2CiPr)2], {[(C0D)Ru (O2CCH2tBu) ] 2 ( μ -O2CCH2tBu) J、[ (COD) Ru (O2CCH2tBu) 2]、{[ (COD) Ru (O2CAd) ] 2 ( μ -O2CAd) J(Ad 是指金刚烷基)，{[ (COD) Ru (O2CsecBu) ]2( μ-O2CsecBu)2}、[ (COD) Ru (O2CsecBu)2]、[ (COD)Ru(O2CC(Me)2NH2)2]、[ (COD)Ru(O2CC(Me)2OH)2], [ (COD) Ru (O2CC (Me) 20Me) 2]、[(CTD)Ru (O2CCH (OH) Ph) 2]、[ (COD) Ru (O2CC (Me) 2CH20H) 2]、或{[ (COD) Ru (O2CC (Me) 2CH20H) ] 2 ( μ -O2CC (Me) 2CH20H) J。如上所述，本发明的目的之一是提供[(二烯)Ru (OOCR) 2] n型络合物和相应的制备[Ru(PP) (OOCR)2]催化剂的方法，所述络合物可以更加简便的操作同时确保高产率的生产所述[Ru(PP) (OOCR)2]催化剂。因此，本发明的另一个目的涉及通式(III)的化合物的制备方法，[Ru(PP) (00CR2) J(III)其中PP表示C25,双(二芳基膦)且R3基团如上化合物(I’ )中的定义；所述方法的特征在于在2(T200°C的温度下将如上定义的通式(I’ )的化合物与c25_60双(二芳基膦)(PP)反应。所述方法的优点在于可以在含氧气的气氛例如空气(即，无需任何特殊的技术要求)下实施并产生非常有效的结果，原因在于新的起始原料本身在这些条件下稳定，这与现有技术起始原料正好相反。本领域技术人员熟知双(二芳基膦)(PP)并且其本身对空气稳定也已公知。作为典型的非限制性的实例，可以列举下列化合物双(二苯基膦)甲烷、1，2-双(二苯基膦)乙烷、顺-1，2-双(二苯基膦)乙烯、1，2-双(二苯基膦)苯、1，3_双(二苯基膦)丙烧、1，2-双(二苯基膦)丙烷(PR0PH0S，R或S对映体)、1，4.双(二苯基膦)丁烷、9，9-二甲基-4，5-双(二苯基膦)氧杂蒽(Xantphos)、4，6-双(二苯基膦)吩恶嗪(Nixantphos)、2，2’-双(二苯基膦)-1，I’-联萘(BINAP，外消旋体或R或S对映体)、2，2’-双(二苯基膦)-1，1'-联苯(BIPHEP，外消旋体或R或S对映体)、5，5'-双(二苯基膦)-4，4'-双-1，3-苯并间二氧杂环戊烯(SEGPH0S，外消旋体或R或S对映体)。化合物(III)的制备方法可以简便地在溶剂中实施。所述溶剂可以是现有技术中 制备[Ru(PP) (OOCR)2]催化剂通常使用的任何溶剂。溶剂的选择是络合物的性质的函数，并且在各个情形中本领域技术人员能够熟练地选择最适宜的溶剂以优化氢化反应。但是，作为所述惰性溶剂的典型实例，可以列举溶剂例如-C6_10芳香族溶剂，例如甲苯、苯甲醚或二甲苯，-C3_9酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯，_(；_2。醚，例如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃；或-它们的混合物。特别赞赏的溶剂是芳烃、醚或它们的混合物。如上所述，化合物(III)的制备可以在惰性气氛或含氧气氛下进行。对于惰性气氛，其与上述的含义相同。对于含氧气氛，是指惰性气氛和氧气的任何混合物，例如空气。根据本发明的实施方法，优选地在含氧气氛下实施该方法。为了清楚起见，需要提及的是本发明的络合物(1)、(1’)、(11)和(III)形式上都是Ru(II)络合物。下文实施例中报道了实行本发明方法的典型方式。
具体实施例方式现在将通过以下实施例的方式进一步详细的说明本发明，其中温度以摄氏度表示，并且缩写具有本领域的通常含义。所使用的所有试剂和溶剂都是购买工业级的并且没有进行进一步的纯化。NMR光谱是在 Bruker AM-400 (1H 于 400. IMHzj13C 于 100. 6MHz，且 31P 于 161. 9MHz)光谱仪上记录的，并且除非另有声明，通常在300K下于OT2Cl2中进行测量的。化学位移以ppm表示，并且耦合常数为Hz。IR光谱是在Perkin Elmer FT-IR光谱仪上记录的，并且频率以cnT1表示。实施例I根据本发明的方法制备通式(I)或(I’)的一些络合物-在碱的存在下，在DMF中，通过聚合体[(COD)RuCl2]n与特戊酸的直接反应合成{[ (COD) Ru (O2CtBu) ] 2 ( μ -O2CtBu) J 和[(COD) Ru (O2CtBu) 2]
权利要求
1.通式(I’)的化合物，{[( 二烯)Ru(OOCR2 )2] n (S)J (I，) 其中η是I或2 ; V是0、1或2 ； S是极性非质子溶剂的配位分子或水； “二烯”表示含有两个碳-碳双键的直链或支链C4-C15烃基团或含有两个碳-碳双键的环状C7-C2tl烃基团；以及 R2表示 -支链C2_18烷基，其在α位含有叔碳或季碳原子和/或在β位含有季碳原子；所述烷基非强制选择地含有0Η、氨基或醚官能团；所述烷基非强制选择地被一个苯基取代，该苯基非强制选择地被广5个卤素原子和/或被CV4烷基或烷氧基取代；或 -CHR3Ph基团，其中R3是OH或NH2基团并且Ph是苯基，该苯基非强制选择地被I飞个卤素原子和/或被Cy烷基或烷氧基取代。
2.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于所述“二烯”是非强制选择地被取代的、含有两个碳-碳双键的C7-C12，烃类化合物，例如含有两个碳-碳双键的环状C7-C12烃基团。
3.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于所述极性非质子溶剂是C2_12酰胺、C2_6亚砜、c6_9n-烷基内酰胺、c4_8氨基甲酸酯或脲、c4_8胺或它们的混合物。
4.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于所述V是O。
5.根据权利要求Γ4任一项所述的化合物，其特征在于所述R2基团是 -C (R4) 2C (R5) 3的支链C3_1(l烷基通式，其中每个R4或R5彼此独立地表示氢原子或CV3烷基，条件是如果所有的R4都是氢原子，则所有的R5都是烷基，或者如果至少一个R5是氢原子，则至少一个R4为烷基；所述R2非强制选择地含有0H、氨基或醚官能团；或 -CR7R6Ph基团，其中R6是甲基、OH或NH2基团，R7是甲基或氢原子，并且Ph是苯基，该苯基非强制选择地被广5个卤素原子和/或被CV4烷基或烷氧基取代。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于R2表示tBiuiPh新戊基、secBu或金刚烷基。
7.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于所述化合物是{[(C0D)Ru (O2CtBu) ] 2 ( μ -O2CtBu) J、[ (CTD) Ru (O2CtBu) 2]、{[ (NBD) Ru (O2CtBu) ] 2 ( μ -O2CtBu) J、[(NBD) Ru (O2CtBu) 2]、{[ (COD) Ru (O2CiPr) ]2( μ -O2CiPr) 2}、[ (COD) Ru (O2CiPr) 2]、{[ (COD) Ru (O2CCH2tBu) ] 2 ( μ -O2CCH2tBu) 2}、[ (COD) Ru (O2CCH2tBu) 2]、{ [ (COD)Ru (O2CAd) ] 2 ( μ -O2CAd) J、{[ (OTD) Ru (O2CsecBu) ] 2 ( μ -O2CsecBu) J、[ (OTD) Ru (O2CsecBu) 2]、[(COD) Ru (O2CC (Me) 2ΝΗ2) 2]、[ (COD) Ru (O2CC (Me) 20Η) 2]、[ (COD) Ru (O2CC (Me) 20Me) 2]、[ (COD)Ru (O2CCH (OH) Ph) 2]、[ (COD) Ru (O2CC (Me) 2CH20H) 2]或{[ (COD) Ru (O2CC (Me) 2CH20H) ] 2 ( μ -O2CC(Me) 2CH20H) J。
8.通式(III)的化合物的制备方法 [Ru(PP) (OOCR2)2] (III) 其中PP表示C25,双(二芳基膦)，以及R3基团与权利要求6、任一项中的定义相同； 所述方法的特征在于在温度为20°C 20(TC时，将权利要求6、任一项中所定义的通式(I’)的络合物与C25_6Q双(二芳基膦)(PP)进行反应，{[( 二烯)Ru(OOCR2)2] n (S)J (I，)。
9.通式(I)的化合物的制备方法，{[( 二烯)Ru(C)OCR1) 2]n (S)J (I) 其中η是I或2 ; V是0、1或2 ； S是极性非质子溶剂的配位分子或水； “二烯”表示含有两个碳-碳双键的直链或支链C4-C15烃基团或含有两个碳-碳双键的环状C7-C2tl烃基团；和R1表示-氢原子； -吡啶基； -苯基，该苯基非强制选择地被广5个卤素原子和/或Cy烷基或烷氧基取代；或 -C1,烷基或烯基，其 非强制选择地被卤化； 非强制选择地被一个苯基取代，该苯基非强制选择地被f 5个齒素原子和/或被Cy烷基或烧氧基取代；和 非强制选择地含有一个或两个0H、氨基、醚或硫醚官能团； 该方法包含在羧酸盐(R1COO)mM的存在下，将通式(II)的前体化合物进行反应的步骤，其中R1如上定义以及M是碱性阳离子(m为I)或碱土阳离子(m为2)， [(二烯)Ru(Cl)2] (II) 其中“二烯”的含义与通式(I)中的定义相同； 并且所述反应是在极性非质子溶剂中和在惰性气氛下进行的。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述“二烯”是含有两个碳-碳双键的C7-C12，烃基团，该烃基团非强制选择地被取代，例如含有两个碳-碳双键的环状C7-C12烃基团。
11.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述R1基团表示 -C1^12烷基，其 非强制选择地被卤化； 非强制选择地被一个苯基取代；和 非强制选择地含有一个0H、氨基或醚官能团；或 -苯基，该苯基非强制选择地被广3个，或5个卤素原子和/或被CV4烷基或烷氧基取代。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于R1表示在α位含有叔碳或季碳原子和/或在β位含有季碳原子的支链C2_1(l烷基并且所述R1非强制选择地含有一个0Η、氨基或醚官能团，并且还非强制选择地含有一个苯基，该苯基非强制选择地被广5个卤素原子和/或被Cu烧基或烧氧基取代。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述极性非质子溶剂是C2_12酰胺、C2_6亚砜、c6_9n-烷基内酰胺、c4_8氨基甲酸酯或脲、c4_8胺或它们的混合物。
14.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于所述V是O。
全文摘要
本发明涉及由[(二烯)RuCl2]n一步法制备单聚体或二聚体[Ru(二烯)(OOCR)2]n络合物领域，并涉及一类新的[Ru(二烯)(OOCR)2]n络合物及用它们制备[Ru(PP)(OOCR)2]络合物的应用，所述[Ru(PP)(OOCR)2]络合物是优异的催化剂。
文档编号C07F15/00GK102892773SQ201180024165
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月13日 优先权日2010年5月21日
发明者L·博诺莫, P·迪波, S·博诺代 申请人:弗门尼舍有限公司