专利名称：通过异丁醇在酸性催化剂上同时脱水和骨架异构化之后易位生产丙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过异丁醇的同时脱水和骨架异构化以制造具有基本上相同的碳数但是不同的骨架结构的对应的烯烃和之后进行易位(metathesis)步骤而生产丙烯。原油的有限供应和日益升高的成本已经促使寻找生产烃产品如丙烯的替代方法。异丁醇可通过碳水化合物的发酵，或者通过由碳水化合物的发酵获得的较轻醇的缩合而得到。由来自活生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。
背景技术：
异丁醇(2-甲基-I-丙醇)历史上已经找到了有限的应用，并且其用途与I-丁醇的用途类似。其已经被用作溶剂、稀释剂、润湿剂、清洁剂添加剂以及被用 作用于油墨和聚合物的添加剂。最近，异丁醇作为燃料或者燃料组分得到了关注，因为其显示出高的辛烷值(调和(blending)辛烷 R+M/2 为 102-103)和低的蒸气压(RVP 为 3. 8-5. 2psi)。异丁醇通常被认为是I-丁醇的工业生产的副产物(Ullmann’ sencyclopedia ofindustrial chemistry,第6版,2002)。其由丙烯通过以羰基合成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化剂)进行加氢甲酰基化(醒化，hy dr o f ormy I at i on)或者通过以雷帕Oteppe)法(基于Co的催化剂)进行羰基化而生产。加氢甲酰基化或者羰基化制得比率为92/8-75/25的正丁醛和异丁醛。为了获得异丁醇，将异丁醛在金属催化剂上氢化。异丁醇还可由合成气(C0、H2和CO2的混合物)通过类似于费-托(Fischer-Tropsch)的方法生产，得到高级醇的混合物，尽管通常发生异丁醇的优先形成(Applied CatalysisA, general, 186,第 407 页，1999 和 Chemiker Zeitung, 106,第 249 页，1982)。获得异丁醇的又一种路径是甲醇与乙醇和/或丙醇的碱催化Guerbet缩合(J. of Molecular CatalysisAChemical 200,137,2003和 Applied Biochemistry andBiotechnology,113-116,第 913页，2004)。最近，已经开发出新的生物化学路径来由碳水化合物选择性地生产异丁醇。所述新策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途径，并将其2-酮酸中间体转为用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途径中的中间体。这些代谢物可通过2-酮-酸脱羧酶(KDC)被转化成醛，然后通过醇脱氢酶(ADH)被转化成醇。为了通过将中间体从氨基酸生物合成途径分流至醇生产而生产醇，需要两个非天然步骤(Nature, 451,第86页,2008和美国专利2008/0261230)。需要重组微生物(recombinant microorganism)来提高朝向2-酮-酸合成的碳的通量。在缬氨酸生物合成中，2-酮异戊酸酯是一种中间体。碳水化合物的糖酵解产生丙酮酸酯，丙酮酸酯通过乙酰乳酸酯合成酶转化为乙酰乳酸酯。通过异构还原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2，4-二羟基异戊酸酯。脱水酶将所述2，4-二羟基异戊酸酯转化成2-酮-异戊酸酯。在下一步骤中，酮酸脱羧酶由2-酮-异戊酸酯制造异丁醛。最后的步骤是通过脱氢酶将异丁醛氢化为异丁醇。在上述朝向异丁醇的路径中，Guerbet缩合、合成气氢化和从碳水化合物起的2-酮酸途径是可以使用生物质作为主要(primary)原料的路径。生物质的气化产生合成气，所述合成气可以被转化为甲醇或者直接被转化为异丁醇。已经通过碳水化合物的发酵或者经由合成气直接发酵成乙醇而大规模生产乙醇。因此，源自生物质的甲醇和乙醇可被进一步缩合成异丁醇。直接2-酮酸途径可由从生物质分离的碳水化合物生产异丁醇。简单的碳水化合物可以由植物例如甘蔗、甜菜获得。更复杂的碳水化合物可以由植物例如玉米、小麦及其它结出谷物的植物获得。甚至更复杂的碳水化合物可以由基本上任何生物质、通过从木素纤维素释放纤维素和半纤维素而分离。在九十年代中期，许多石油公司企图生产更多的异丁烯以生产MTBE。因此，已经开发了许多用于将正丁烯转化成异丁烯的骨架异构化催化剂(Adv. Catal. 44，第505页，1999 ；0il & Gas Science and Technology, 54 (I)第 23 页，1999 和 Applied Catalysis A:General 212，97，2001)。在有希望的催化剂中有10元环沸石和改性氧化铝。尚未提及反向将异丁烯骨架异构化为正丁烯。醇脱水以产生烯烃的反应是早就已知的(J. Catal. 7，第163页，1967和J. Am.Chem. Soc. 83，第2847页，1961)。许多可获得的固体酸性催化剂能够用于醇脱水(Stud.Surf. Sci. Catal. 51，第260页，1989)。然而，Y -氧化铝是最常使用的，尤其是对于较长链的醇(具有超过三个碳原子)。这是因为具有较强酸度的催化剂例如二氧化硅-氧化铝、分子筛、沸石或者树脂催化剂可以促进双键移位、骨架异构化及其它烯烃互变(inter-conversion)反应。异丁醇的酸催化脱水的主要产物是异丁烯
权利要求
1.生产丙烯的方法，其中在第一步骤中使异丁醇经历同时脱水和骨架异构化以制造基本上对应的烯烃，所述烯烃具有相同的碳数且主要由正丁烯和异丁烯的混合物组成，以及在第二步骤中使正丁烯经历易位，所述方法包括 a)将包括异丁醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入到反应器中； b)在所述反应器中在有效地使所述异丁醇的至少一部分脱水和骨架异构化以制造正丁烯和异丁烯的混合物的条件下，使所述物流与催化剂接触； c)从所述反应器收取物流(B)，除去水、如果有的所述惰性组分和如果有的未转化的异丁醇，以获得正丁烯和异丁烯的混合物； d)分馏所述混合物以产生正丁烯物流(N)并除去主要部分的异丁烯，所述异丁烯任选地与物流(A) —起被再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器； e)将物流(N)送至易位反应器，并且在所述易位反应器中使物流(N)与催化剂在有效地产生丙烯的条件下、任选地在乙烯的存在下接触； f)从所述易位反应器收取主要包括丙烯、未反应的正丁烯、重质物和任选的未反应乙烯的物流⑵； g)分馏物流(P)以收取丙烯并且任选地将未反应的正丁烯和未反应的乙烯再循环至所述易位反应器。
2.根据权利要求I的方法，其中异丁醇的WHSV为至少ItT1和脱水/异构化反应器中的催化剂能够同时进行脱水和丁烯的骨架异构化。
3.根据权利要求I的方法，其中温度范围为200°C-600°C和脱水/异构化反应器中的催化剂能够同时进行脱水和丁烯的骨架异构化。
4.根据权利要求2的方法，其中所述温度范围为200°C-600°C。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于同时脱水和骨架异构化的催化剂是具有高于 10 的 Si/Al 的 FER、MWW、EU0、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL 或 TON 系列的结晶硅酸盐， 或者经脱铝的具有高于 10 的 Si/Al 的 FER、MWW、EU0、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL 或 TON系列的结晶硅酸盐， 或者磷改性的具有高于 10 的 Si/Al 的 FER、MWW、EU0、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL 或 TON系列的结晶硅酸盐， 或者AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛， 或者硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤d)的正丁烯物流(N)包含低于10重量％和优选低于5重量％的异丁烯。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过异丁烯的选择性低聚而除去。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过与甲醇或乙醇的选择性醚化而除去。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过选择性水合为叔丁醇而除去。
10.根据权利要求9的方法，其中将所述叔丁醇再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述易位是作为仅使用丁烯作为原料的自易位进行的。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将在步骤d)收取的正丁烯物流(N)送至异构化单元以产生具有降低的I- 丁烯含量和增加的2- 丁烯含量的正丁烯物流，然后将所述物流送至所述易位反应器。
13.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤d)的分馏通过催化蒸馏塔进行，其中使主要部分的I- 丁烯异构化为2- 丁烯，异丁烯作为塔顶物收取和2- 丁烯在所述塔的塔底物中收取。
14.根据权利要求13的方法，其中将异丁烯再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中通过向丁烯添加乙烯进行易位。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中异丁醇的同时脱水和骨架异构化反应器的压力为O. 5-10巴绝对压力。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中异丁醇的同时脱水和骨架异构化的温度范围为 2500C -5000C ο
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中异丁醇的同时脱水和骨架异构化的温度范围为 300°C -450°C。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述易位催化剂是分散在载体上的金属氧化物，其中所述金属氧化物选自钥、钨或者铼，所述钥任选地与钴和铼混合，和其中所述载体选自包含氧化铝或者二氧化硅的载体。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在易位期间，向烯烃(丁烯和任选的乙烯)的组合原料中添加O. 1-10体积1%的量的氢气。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤c)产生的丁烯中，正丁烯的比例高于20%。
22.根据权利要求21的方法，其中在步骤c)产生的丁烯中，正丁烯的比例高于30%。
23.根据权利要求22的方法，其中在步骤c)产生的丁烯中，正丁烯的比例高于40%。
24.根据权利要求23的方法，其中在步骤c)产生的丁烯中，正丁烯的比例高于50%。
全文摘要
本发明涉及生产丙烯的方法，其中在第一步骤中使异丁醇经历同时脱水和骨架异构化以制造基本上对应的烯烃，所述烯烃具有相同的碳数且主要由正丁烯和异丁烯的混合物组成，以及在第二步骤中使正丁烯经历易位，所述方法包括a)将包括异丁醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入到反应器中；b)在所述反应器中在有效地使所述异丁醇的至少一部分脱水和骨架异构化以制造正丁烯和异丁烯的混合物的条件下，使所述物流与催化剂接触；c)从所述反应器收取物流(B)，除去水、所述惰性组分(如果有的话)和未转化的异丁醇(如果有的话)，以获得正丁烯和异丁烯的混合物；d)分馏所述混合物以产生正丁烯物流(N)并除去主要部分的异丁烯，所述异丁烯任选地与物流(A)一起被再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器；e)将物流(N)送至易位反应器，并且在所述易位反应器中使物流(N)与催化剂在有效地产生丙烯的条件下、任选地在乙烯的存在下接触；f)从所述易位反应器收取主要包括丙烯、未反应的正丁烯、重质物和任选的未反应乙烯的物流(P)；g)分馏物流(P)以收取丙烯并且任选地将未反应的正丁烯和未反应的乙烯再循环至所述易位反应器。
文档编号C07C11/00GK102906053SQ201180024167
公开日2013年1月30日 申请日期2011年3月15日 优先权日2010年3月15日
发明者W.弗梅伦, C.亚当, D.米诺克斯 申请人:道达尔研究技术弗吕公司