配体胺化金属有机骨架负载型催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种配体胺化金属有机骨架负载型催化剂及其制备方法与应用，具体 涉及一种配体胺化Al基金属有机骨架负载金属-碳氧化物非均相催化剂，及其制备方法， 以及在催化氧化反应中的应用。 (二）
【背景技术】
[0002] 目前，过氧化氢催化氧化技术已经被广泛应用于石油化工、制药、环境保护、农业 等领域，然而开发高性能负载型催化剂成为加速催化氧化反应进行的关键。近年来，金属有 机骨架材料是近年来发展较快且受到广泛重视的多孔材料。与传统的多孔材料相比，这种 由有机配体和无机金属组成的多孔材料具有以下显著的特点：（1)具有高比表面积；(2)通 过改变金属离子与有机配体的种类，可以方便灵活地调控其内部孔道结构及表面功能化基 团；（3)具有很高的空隙率和开放的骨架结构，完全暴露在表面/孔道的金属离子和有机配 体可以提供100%的利用率。这些性能优势使得这类新型多孔材料在催化领域显现出极大 的发展潜力。
[0003] 专利 CN201310063059. 0、CN201310398428. 1 和 CN201210517120. X 中采用不同结 构的金属有机骨架材料为载体负载了贵金属、离子液体、磷钨酸等应用于不同催化反应中， 都表现出较高的催化性能。虽然金属有机骨架材料在催化剂领域的研究中得到了一定的应 用，但是目前所报道的方法中所采用的大多数金属有机骨架载体，在实际催化反应过程中 往往会存在一些需要迫切解决的问题：（1)金属有机骨架材料载体上负载活性位点数量较 少、活性组分在载体上分布不均匀、易团聚，从而降低负载催化剂的活性；（2)金属有机骨 架材料的金属节点与待负载的活性组分结合力较弱或无结合力，使得活性组分不易或者无 法直接负载于骨架材料之上；（3)金属在催化氧化反应中由于活性位点与载体间的结合力 较弱，促使负载的活性组分发生泄漏现象，缩短催化剂的使用寿命，增加了运行的成本。这 些问题都严重限制了金属有机骨架材料负载型催化剂的广泛应用。 (三）
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种用于催化氧化反应的配体胺化金属有机骨架负载型催 化剂及其制备方法与应用，本发明解决了现有金属有机骨架材料活性组分负载量低、分布 形态不均匀以及活性组分过分泄露等问题，所制备的催化材料具有高氧化反应的活性及稳 定性，拓展了反应的适用范围。
[0005] 本发明催化剂以配体胺功能化的Al基金属有机骨架材料为载体，以有机酸作为 中间体，通过静电引力作用将过渡金属离子连接在孔道的功能性基团上，并在焙烧的条件 下，将吸附在孔道内的过渡金属离子与有机酸原位生长为金属-碳氧化物纳米颗粒。
[0006] 本发明采用如下技术方案：
[0007] -种配体胺化金属有机骨架负载型催化剂，所述催化剂按如下步骤制备得到：
[0008] (1)将AlCl3 · 6H20(六水氯化铝）和有机配体2-NH2-BDC(2-氨基对苯二甲酸） 加到N，N-二甲基甲酰胺中得到混合液，将所得混合液置于反应釜中，在130~150°C下反 应24~72h，之后反应液经后处理得到配体胺化金属有机骨架材料；所述AlCl3 · 6H20与 2-NH2-BDC的投料质量比为1 :0. 5~5 ;
[0009] (2)将过渡金属盐和有机酸加到水中，得到浸渍溶液；所述过渡金属盐中的金属 元素为附、〇)、？6、(：11、111、11中的一种或任意两种以物质的量比1:1~10的混合；所述有 机酸为草酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸或酒石酸；所述过渡金属盐中的过渡金属离子与有机酸 的物质的量之比为1 :1~20 ;所得浸渍溶液中过渡金属离子的浓度为1~lOmmol/L ;
[0010] (3)将步骤（1)得到的配体胺化金属有机骨架材料浸没于步骤（2)得到的浸渍 溶液中，在40~90°C下浸渍10~36h，之后将反应液离心，离心所得固体经水洗后，再于 50~80°C真空干燥8~20h，得到负载有过渡金属-有机酸的配体胺化金属有机骨架材料； 所述浸渍溶液中所含金属离子的理论质量为所述配体胺化金属有机骨架材料质量的5 %~ 20% ；
[0011] (4)将步骤（3)得到的负载有过渡金属-有机酸的配体胺化金属有机骨架材料置 于马弗炉中，在100~300°C下煅烧2~6h，即得所述配体胺化金属有机骨架负载型催化 剂。
[0012] 本发明配体胺化金属有机骨架负载型催化剂，所述制备方法步骤（1)中，推荐所 述N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以AlCl3 · 6H20的质量计为40~60mL/g。
[0013] 步骤⑴中，具体的，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，将反应液离心，离 心所得固体经纯化、洗涤后，再于50~80°C真空干燥4~12h，即得所述配体胺化金属有机 骨架材料；所述纯化的方法为：将离心所得固体加到DMF中回流6~IOh ;所述洗涤是指以 乙腈、甲醇和/或DMF为洗涤溶剂来洗涤。
[0014] 步骤（2)中，具体的，优选所述过渡金属盐为Ni (NO3) 2 · 6H20、Co (NO3) 2 · 6H20、 Fe(NO3)3 · 9H20、Cu(NO3)2 · 9H20、Mn(NO3)2 · 6H20 或 TiCl4，或者 Ni (NO3) 2 · 6H20 与 Co(NO3)2 · 6H20以物质的量比I :1~10的混合物。
[0015] 本发明还提供了所述配体胺化金属有机骨架负载型催化剂在催化氧化反应中的 应用，所述催化氧化反应的氧化剂为双氧水、氧气或臭氧，反应底物为活性染料、芳香烃类 或有机农药等，反应条件：反应温度为20~60 °C，反应体系pH为3. 0~8. 0,本发明配体胺 化金属有机骨架负载型催化剂的添加质量是底物质量的2~5倍。
[0016] 与现有技术相比，本发明的优点为：
[0017] 以配体胺功能化的Al基金属有机骨架材料为载体，以有机酸为中间体，增强了催 化剂表面亲水性和酸强度，有效拓宽了催化剂的适用范围；金属有机骨架材料上的氨基与 有机酸的静电结合力促进了金属离子在孔道内的均一分布，提高了催化剂对可见光的利用 率，降低运行成本；通过静电结合力将金属离子活性组分与载体配体上的氨基连接，提高了 活性组分纳米颗粒与载体的结合度，使得催化剂具有较高的稳定性，具有很好的工业应用 潜质。 (四）【附图说明】
[0018] 图1是本发明实施例1中Ni2+-0A/NH2-MIL-101 (Al)的TEM电镜照片；
[0019] 图 2 是本发明实施例 1 中 NH2-MIL-IOl (Al) (a)，Ni2+-OA-NH2-MIL-IOl (Al) (b)， Ni2+-0A/NH2-MIL-101 (Al) (c)的 FTIR 图；
[0020] 图3是本发明实施例2中Ni2+-0A/NH2-iOL-53 (Al)的TEM电镜照片；
[0021] 图4是本发明实施例3中Ni2+-0A/MIL-53 (Al)的TEM电镜照片。 (五）【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在 不脱离本
【发明内容】
和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
[0023] 实施例中所使用的试剂：六水氯化铝（AR)上海美兴化工股份有限公司，九水硝酸 铝（AR)上海振欣试剂厂，2-氨基-对苯二甲酸（AR)东京化成工业株式会社，N，N-二甲基 甲酰胺（AR)永华化学科技有限公司，无水乙醇（AR)上海美兴化工有限公司，草酸（AR)国 药集团化学试剂有限公司，六水硝酸镍（AR)上海山浦化工有限公司，浓盐酸（AR)衢州巨化 试剂有限公司，氢氧化钠（AR)上海强顺化学试剂有限公司，过氧化氢（AR)国药集团化学试 剂有限公司。
[0024] 实施例1
[0025] (1)配体胺化金属有机骨架材料NH2-MIL-IOl (Al)的制备：
[0026] 首先，将 0· 5100g AlCl3 · 6Η20,0· 56g 2-NH2-BDC 完全溶于 25mL DMF 中，将 混合液置于水热釜中，在130°C下保持3天，之后反应液经离心，将离心所得固体用乙 腈洗涤，用甲醇洗涤活化，最后于80°C真空干燥12h，制得配体胺化金属有机骨架材料 NH2-MIL-IOi(AI)O. 5g。
[0027] (2)金属镍-碳氧化物纳米颗粒负载NH2-ME-IOl (Al)的制备（有机酸为草酸 0A)：
[0028] 将进行真空干燥之后的 NH2-MIL-IOl (Al) (0· Ig)置于 25mL OA 和 Ni (NO3)2 · 6H20 的混合水溶液中，在80°C下浸渍20h，所述混合水溶液中镍离子浓度为7. 14mmol/L，草酸 浓度为21. 42mmol/L，浸渍后，混合液经离心、纯水洗涤，并于60°C真空烘箱内干燥12h， 得到负载有镍离子和草酸的金属有机骨架材料Ni2+-OA-NH2-MIL-IOl (Al)，将其在200°C 温度下煅烧6h，得到金属镍-碳氧化物纳米颗粒负载NH2-MIL-IOl (Al)催化剂（Ni2+-OA/ NH2-MIL-IOi(AD)O. Hgo
[0029] 采用透射电子显微镜清晰观察到配体胺功能化的金属有机骨架孔道内存在金 属-碳氧化物纳米颗粒（由图1所示），从FTIR结果中可以清楚看到在负载了草酸和镍离 子并且煅烧之后，金属有机骨架材料上的氨基消失（由图2所示）。
[0030] 实施例2
[0031] (1)配体胺化金属有机骨架材料NH2-MIL-53 (Al)的制备：
[0032] 首先，将 0· 1136g AlCl3 · 6Η20,0· 5592g 2-NH2-BDC 完全溶于 16mL DMF 中，将混合 液置于水热釜中，在150°C下保持3天，之后反应液经离心，将离心所得固体用DMF洗涤后， 再置于IOOmL DMF中于150°C回流8h，最后经离心，DMF洗涤，150°C真空干燥12h，制得配体 胺化金属有机骨架材料NH2-MIL-53 (Al)