一种磷钨酸十二胺盐催化合成长链羧酸酯的方法
【专利摘要】本发明提出了一种磷钨酸十二胺盐催化合成长链羧酸酯的方法，以羧酸与长链脂肪醇为原料在磷钨酸十二胺盐的催化作用下合成得到长链羧酸酯，所述磷钨酸十二胺盐的结构简式为：(C12H25NH3)XH3?XPW12O40，0.5≤X≤1，且所述磷钨酸十二胺盐负载于载体上。优选所述羧酸为己二酸、庚二酸、柠檬酸或乙酰丙酸，所述长链脂肪醇为C4—C12的直链或支链醇。本发明提供的方法具有以下优点：催化剂中活性组分的分散性好，有效利用率高且不易流失，产物收率高，催化剂与产物易分离，催化剂的重复使用性能优异。
【专利说明】
一种磷钨酸十二胺盐催化合成长链羧酸酯的方法
技术领域
[0001]本发明涉及催化合成长链羧酸酯的方法，特别涉及一种磷钨酸十二胺盐催化合成长链羧酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]酯化反应是有机合成中的一类重要的单元反应。在传统的方法中，常以硫酸、磷酸和对甲苯磺酸等液体酸为催化剂，存在催化剂与产物分离困难，能耗较高，腐蚀设备和污染环境等问题。目前，文献报道的应用于酯化反应的固体酸催化剂包括:金属氧化物、固体超强酸、酸性树脂、分子筛和杂多酸等。其中，杂多酸具有绿色无毒、酸性强和选择性高等特点，作为酯化反应的催化剂已在工业上获得应用。然而，杂多酸也存在易溶于极性反应介质、比表面积低和热稳定性较差等问题。因此，研究人员开发了以下两种解决方案:1、将可溶性的杂多酸负载在高比表面积的催化载体上(CN103586056、CN103586057、CN103586058、CN103586059、CN103586076、CN103586077 和 CN102962084);2、将可溶性的杂多酸转化成不溶性的杂多酸盐类催化剂(CN105061204、CN100430319和王薇，硕士论文，青岛科技大学，2013)。采用方案I制备的催化剂具有比表面积高、活性组分分散均匀、催化效率高等优势，但存在可溶性的活性组分易流失的问题;采用方案2制备的催化剂具有结构稳定，活性组分不易流失的优势，但存在比表面积小和催化效率较低的问题。
[0003]为了结合方案I与方案2的优势，研究人员将杂多酸盐类活性组分负载在高比表面积的载体上，并将其应用于催化酯化反应中。然而，由于所用杂多酸盐的不溶性，在负载过程中，很难将其高度分散在催化载体的表面，使活性组分的有效利用率仍需进一步提升。因此，提高活性组分杂多酸盐在载体表面的分散性，获得具有高活性和优异稳定性能的负载型杂多酸盐类催化剂，以提高合成长链羧酸酯的收率及效率，仍然是本领域的技术人员急需解决的技术问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种磷钨酸十二胺盐催化合成长链羧酸酯的方法，该方法具有收率高，催化剂用量少，催化剂易于分离且能稳定的实现重复使用。
[0005]本发明提供的磷钨酸十二胺盐催化合成长链羧酸酯的方法，以羧酸与长链脂肪醇为原料在磷钨酸十二胺盐的催化作用下合成得到长链羧酸酯，其中，所述磷钨酸十二胺盐的结构简式为:(C12H25NH3XH3-XPW12O4q，0.5彡X彡I，所述磷钨酸十二胺盐负载于载体上。
[0006]进一步地，所述羧酸为己二酸、庚二酸、柠檬酸或乙酰丙酸，所述长链脂肪醇为C4 一 C12的直链或支链醇。
[0007]进一步地，所述载体为此1-41、38厶-15、厶1203或3102。
[0008]进一步地，磷钨酸十二胺盐催化剂的制备过程包括步骤:
(1)将十二胺的溶液与磷钨酸的溶液混合；
(2)将载体与步骤(I)所得溶液混合； (3 )去除溶剂，并将所得固体焙烧。
[0009]进一步地，所述步骤(I)具体为将十二胺的乙醇溶液滴加至磷钨酸的水溶液中。
[0010]进一步地，所述步骤(I)中，所述十二胺与所述磷钨酸的物质的量之比为0.5:1?1:1。
[0011 ]进一步地，所述磷钨酸与所述载体的质量比为0.3:1?1:1。
[0012]进一步地，所述步骤(3)中，焙烧温度为150?250°C。
[0013]本发明所涉及的磷钨酸十二胺盐(C12H25NH3)xH3-xPW1204Q，0.5彡X彡1，兼具可溶性与不溶性杂多酸盐的特性:原位合成的含有吸附水与结晶水的磷钨酸十二胺盐可溶于乙醇等溶剂中，使其在负载过程中易于高度分散在载体表面;经焙烧去除吸附水与结晶水后，得到的磷钨酸十二胺盐则不溶于甲醇、乙醇、丁醇和异辛醇等有机溶剂，使其能够稳定存在于载体表面，在催化反应过程中不会发生溶脱。此外，磷钨酸十二胺盐的分子结构中含有亲油性较好的十二烷基基团，对长链脂肪醇具有较好的亲和性。因此，本发明提供的技术方案具有以下优点:催化剂中活性组分的分散性好，有效利用率高且不易流失，产物收率高，催化剂与产物易分离，催化剂的重复使用性能优异。
【具体实施方式】
[0014]下面对本发明的【具体实施方式】作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
[0015]实施例1
催化剂的制备:在室温持续搅拌的条件下，将含有0.0005mol十二胺的乙醇溶液缓慢滴入含有0.001 mol磷钨酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入5 g MCM-41，持续搅拌，在80 °(:下蒸发去除溶剂乙醇和水，在200°C焙烧4 h，所得固体即为MCM-41负载磷钨酸十二胺盐。
[0016]实施例2
催化剂的制备:在室温持续搅拌的条件下，将含有0.00 Imol十二胺的乙醇溶液缓慢滴入含有0.001 mol磷钨酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入5 g S12,持续搅拌，在80 °C下蒸发去除溶剂乙醇和水，在200°C焙烧4 h，所得固体即为S12负载磷钨酸十二胺盐。
[0017]实施例3
催化剂的制备:在室温持续搅拌的条件下，将含有0.0005mol十二胺的甲醇液缓慢滴入含有0.001 mo I磷钨酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入1 g SBA-15，持续搅拌，在80 °C下蒸发去除溶剂乙醇和水，在200°C焙烧4 h，所得固体即为SBA-15负载磷钨酸十二胺盐。
[0018]实施例4
催化剂的制备:在室温持续搅拌的条件下，将含有0.0005mol十二胺的乙醇溶液缓慢滴入含有0.001 mo I磷钨酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入3.1 g Al2O3,持续搅拌，在80 °(:下蒸发去除溶剂乙醇和水，在200°C焙烧4 h，所得固体即为MCM-41负载磷钨酸十二胺盐。
[0019]实施例5
催化剂的制备:在室温持续搅拌的条件下，将含有0.0005mol十二胺的乙醇溶液缓慢滴入含有0.001 mol磷钨酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入5 g MCM-41，持续搅拌，在80 °(:下蒸发去除溶剂乙醇和水，在150°C焙烧4 h，所得固体即为MCM-41负载磷钨酸十二胺盐。
[0020]实施例6 催化剂的制备:在室温持续搅拌的条件下，将含有0.0005mol十二胺的乙醇溶液缓慢滴入含有0.0Ol mol磷钨酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入5 g MCM-41，持续搅拌，在80 °(:下蒸发去除溶剂乙醇和水，在250°C焙烧4 h，所得固体即为MCM-41负载磷钨酸十二胺盐。[0021 ] 实施例7
将0.05mol己二酸，0.15mol异辛醇，5mL带水剂环己烷与0.2g实施例1制备的MCM-41负载磷钨酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至165 °C，反应1.5 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008进行，酯化率为99.0%。
[0022]实施例8
将0.05mol己二酸，0.15mol异辛醇，5mL带水剂环己烷与0.2g实施例2制备的S12负载磷钨酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至165 °C，反应1.5 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008进行，酯化率为96.8%。
[0023]实施例9
将0.05 11101己二酸，0.15 mol异辛醇，5 mL带水剂环己烷与0.2 g实施例3制备的SBA-15 负载磷钨酸十二胺盐催化剂加入 100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至165°C，反应1.5 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008进行，酯化率为90.5%。
[0024]实施例10
将0.05 mol己二酸，0.15 mol异辛醇，5 mL带水剂环己烷与0.2 g实施例4制备的Al2O3负载磷钨酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至165°C，反应1.5 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008进行，酯化率为99.8%。
[0025]实施例11
将0.05 mol己二酸，0.15 mol异辛醇，5 mL带水剂环己烷与0.2 g实施例5制备的MCM-41负载磷钨酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至165°C，反应1.5 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008进行，酯化率为98.5%。
[0026]实施例12
将0.05 mol己二酸，0.15 mol异辛醇，5 mL带水剂环己烷与0.2 g实施例6制备的MCM-41负载磷钨酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至165°C，反应1.5 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008进行，酯化率为99.2%。
[0027]实施例13
将0.05 mol己二酸，0.15 mol正丁醇与0.2 g实施例1制备的MCM-41负载磷妈酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至140°C，反应2 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T 1668-2008进行，酯化率为95.6%。
[0028]实施例14 将0.05 mol己二酸，0.15 mol正辛醇，5 mL带水剂环己烷与0.2 g实施例1制备的MCM-41负载磷钨酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至165°C，反应I h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008进行，酯化率为99.2%。
[0029]实施例15
将0.05 mol己二酸，0.15 mol十二醇，5 mL带水剂环己烷与0.2 g实施例1制备的MCM-41负载磷钨酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至190°C，反应2 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008进行，酯化率为96.5%。
[0030]实施例16
将0.05 mol庚二酸，0.15 mol异辛醇，5 mL带水剂环己烷与0.2 g实施例1制备的MCM-41负载磷钨酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至170°C，反应1.5 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008进行，酯化率为99.1%。
[0031]实施例17
将0.1 mol柠檬酸，0.4 mol正丁醇与0.2 g实施例1制备的MCM-41负载磷钨酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至150°C，反应3 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T 1668-2008进行，酯化率为97.1%。
[0032]实施例18
将0.1 mol柠檬酸，0.4 mol十二醇，5 mL带水剂环己烷与0.2 g实施例1制备的MCM-41负载磷钨酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至190°C，反应3 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008进行，酯化率为95.6%。
[0033]实施例19
将0.1 mol乙酰丙酸，0.2 mol正丁醇与0.2 g实施例1制备的MCM-41负载磷妈酸十二胺盐催化剂加入100 mL三口烧瓶中，装配好温度计、冷凝管和分水器，加热至120°C，反应2 h后，冷却，离心，液相产物采用酸值法计算酯化率，酸值分析按照GB/T 1668-2008进行，酯化率为99.0%。
[0034]实施例20
将实施例7中使用过后的催化剂，离心分离后未经任何处理，用于下一批次的反应，反应条件与检测方法同实施例7，催化剂重复使用4次后，酯化率为98.1%。
[0035]应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种磷钨酸十二胺盐催化合成长链羧酸酯的方法，以羧酸与长链脂肪醇为原料在磷钨酸十二胺盐的催化作用下合成得到长链羧酸酯，其特征在于，所述磷钨酸十二胺盐的结构简式为:(C12H25NH3 )xH3—xPW1204Q，0.5彡X彡I，所述磷钨酸十二胺盐负载于载体上。2.根据权利要求1所述的催化合成长链羧酸酯的方法，其特征在于，所述羧酸为己二酸、庚二酸、柠檬酸或乙酰丙酸，所述长链脂肪醇为C4 一 C12的直链或支链醇。3.根据权利要求1所述的催化合成长链羧酸酯的方法，其特征在于，所述载体为MCM-41、SBA-15、Al203SSi02。4.根据权利要求1-3任一项所述的催化合成长链羧酸酯的方法，其特征在于，磷钨酸十二胺盐催化剂的制备过程包括步骤: (1)将十二胺的溶液与磷钨酸的溶液混合； (2)将载体与步骤(I)所得溶液混合； (3)去除溶剂，并将所得固体焙烧。5.根据权利要求4所述的催化合成长链羧酸酯的方法，其特征在于，所述步骤(I)具体为将十二胺的乙醇溶液滴加至磷钨酸的水溶液中。6.根据权利要求4所述的催化合成长链羧酸酯的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述十二胺与所述磷钨酸的物质的量之比为0.5:1?1:1。7.根据权利要求4所述的催化合成长链羧酸酯的方法，其特征在于，所述磷钨酸与所述载体的质量比为0.3:1?1:1。8.根据权利要求4所述的催化合成长链羧酸酯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，焙烧温度为150?250°C。
【文档编号】C07C69/46GK106008206SQ201610376026
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】周喜, 高雪萍
【申请人】邵阳学院