二苯基胺salan催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含Salan配体的新型催化剂化合物和包含它的催化剂体系及其用途。
【背景技术】
[0002] 烯烃聚合催化剂在工业上具有巨大的用途。因此，在寻找增加催化剂的商业有效 性并允许生产具有改进性能的聚合物的新催化剂体系方面是令人感兴趣的。
[0003] 本领域中需要新型且改进的催化剂和催化剂体系，以获得新型且改进的聚烯烃和 聚合方法等。因此，本领域中需要用于聚合烯烃的新型且改进的催化剂体系，为的是一个或 多个下述目的：实现一种或多种特定的聚合物性能，例如高聚合物熔点和/或高聚合物分 子量；增加转化率或共聚单体的引入；和/或改变共聚单体的分布且没有劣化所得聚合物 的性能。本发明的公开内容涉及新型催化剂化合物，包含这种化合物的催化剂体系，和使用 这种化合物与体系聚合烯烃的方法，以满足本领域的需求。
【发明内容】
[0004] 发明概述
[0005] 本发明的公开内容涉及催化剂化合物，含这种化合物的催化剂体系，制备该催化 剂化合物和体系的方法，和使用这种催化剂化合物与体系聚合烯烃的方法。
[0006] 在本发明的一个实施方案中，催化剂化合物包括被杂芳基-取代的四齿二阴离子 Salan配体支持的第3,4, 5和/或6族的二烷基化合物。
[0007] 在本发明的一个实施方案中，催化剂化合物是下式所示：
[0008]
[0009] 其中每个实线表示共价键，和每个虚线表示具有不同的共价度和不同的配位度的 键；
[0010]M是第3、4、5或者6族过渡金属；
[0011] N1、N2、N3和N4是氮；
[0012] 每个X1和X2独立地是单价C「C2。经基、包含元素周期表的第13-17族元素的官能 团，或者X1和X2连接在一起以形成C4_C62环状或者多环环结构，但是条件是当M是三价时， 不存在X2;
[0013] Y是二价C1-C2。经基；和
[0014] 每个R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R1。，R11，R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R2。，R21， r22, r23, rM，r25, r26,r27, r28, r29,r3Q，r31和r32独立地是氢、c。烃基、包含元素周期表的第 13-17族元素的官能团，或者R1-R32中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C4-C62 环状或者多环环结构或者其组合。
[0015] 在本发明的一个实施方案中，催化剂化合物是下式所示：
[0016]
[0017] 其中每个实线表示共价键，和每个虚线表示具有不同的共价度和不同的配位度的 键；
[0018] M是第3、4、5或者6族过渡金属；
[0019] N1JW和N4是氮；
[0020] 每个X1和X2独立地是单价C「C2。经基、包含元素周期表的第13-17族元素的官能 团，或者X1和X2连接在一起以形成C4-C62环状或者多环环结构，但是条件是当M是三价时， 不存在X2;
[0021] Y是二价C1-C2。经基；和
[0022] 每个R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R1。，R11，R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R2。，R21， R22,R23,R24,R25,R26,R27,R28,R29,R3°，R31，和R32独立地是氢、C「C4。烃基、包含元素周期表的第 13-17族元素的官能团，或者R1-R32中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C4-C62 环状或者多环环结构，其中R6和R29都不与R13或者R3°连接在一起以在各自的芳族环之间 形成直接的共价键，和其中R26和R31都不与R19或者R32连接在一起以在各自的芳族环之间 形成直接的共价键，或者其组合。
[0023] 在本发明的一个实施方案中，催化剂体系包含活化剂和下式所示的催化剂化合 物：
[0024]
[0025] 其中M是第3、4、5或者6族过渡金属；
[0026] N1、N2、N3和N4是氮；
[0027] 每个X1和X2独立地是单价C「C2。经基、包含元素周期表的第13-17族元素的官能 团，或者X1和X2连接在一起以形成C4_C62环状或者多环环结构，但是条件是当M是三价时， 不存在X2;
[0028] Y是二价C1-C2。经基；和
[0029] 每个R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R1。，R11，R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R2。，R21， r22, r23, rM，r25, r26,r27, r28, r29,r3Q，r31和r32独立地是氢、c。烃基、包含元素周期表的第 13-17族元素的官能团，或者R1-R32中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C4-C62 环状或者多环环结构，其中R6和R29都不与R13或者R3°直接桥连，和其中R26和R31都不与 R19或者R32直接桥连，或者其组合。
[0030] 在本发明的一个实施方案中，聚合烯烃的方法，其包括将一种或多种烯烃与催化 剂体系在一定的温度、压力接触足以生产聚烯烃的时间，该催化剂体系包含活化剂和下式 所示的催化剂化合物：
[0031]
[0032] 其中M是第3、4、5或者6族过渡金属；
[0033] N1、N2、N3和N4是氮；
[0034] 每个X1和X2独立地是单价C「C2。经基、包含元素周期表的第13-17族元素的官能 团，或者X1和X2连接在一起以形成C4-C62环状或者多环环结构，但是条件是当M是三价时， 不存在X2;
[0035] Y是二价C1-C2。经基；和
[0036] 每个R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R1。，R11，R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R2。，R21， r22, r23, rM，r25, r26,r27, r28, r29,r3Q，r31和r32独立地是氢、c。烃基、包含元素周期表的第 13-17族元素的官能团，或者R1-R32中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C4-C62 环状或者多环环结构。
[0037] 本发明还涉及包含这样的化合物的催化剂体系，制备该催化剂化合物和体系的方 法，使用这样的催化剂化合物和体系来聚合烯烃的方法和由这样的方法获得的聚烯烃。
[0038] 发明详述
[0039] 为了本发明和权利要求的目的来说，使用在Chem.Eng.News, 1985,63,27中的周 期表各族的新的编号方案。因此，"第4族金属"是周期表中第4族的元素。
[0040] 在本说明书和权利要求当中描绘的结构中，实线表示化学键，箭头表示该化学键 可以是配位键，和每一虚线表示具有变化的共价度和变化的配位度的化学键。
[0041] 术语"经基（hydrocarbylradical) "、"经基（hydrocarbyl) "和"经基基团"在本 文中可互换使用，除非另有说明。对于本发明公开内容的目的来说，烃基定义为C1-C7。基， 或C1-C2。基，或C^C1。基，或C6-c7。基，或C6-c2。基，或C7-c2。基，它们可以是线性、支化或环 状，视需要（芳族或非-芳族）；且包括被其它烃基和/或含元素周期表中第13-17族的元 素的一种或多种官能团取代的烃基。另外，两个或更多个这样的烃基可一起形成稠环体系， 其中包括部分或完全氢化的稠环体系，所述稠环体系可包括杂环基。
[0042] 术语"取代"是指在基本结构内的氢原子和/或碳原子已经被烃基和/或官能团， 和/或杂原子或含杂原子的基团代替。因此，术语"烃基"包括含杂原子的基团。对于本文 的目的来说，杂原子定义为除了碳和氢以外的任何原子。例如，甲基环戊二烯（Cp)是被甲 基（它也可称为甲基官能团）取代的Cp基团（它是基本结构），乙醇是被-OH官能团取代 的乙基（它是基本结构），和吡啶是在苯环的基本结构内的碳被氮原子取代的苯基。
[0043] 对于本文的目的来说，烃基可以独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、乙烯基、 以及下述基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷 基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十八烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，^十烷基， 二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷 基，^十八烷基，^十九烷基，二十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基， 壬烯基，癸烯基，i碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳 烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二i-碳烯基，二十二碳烯基， 二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳稀 基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基， 癸炔基，i碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七 碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二i碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔 基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳 炔基，和三十碳炔基。
[0044] 对于本文的目的来说，烃基也可包括饱和、部分不饱和和芳族环状结构的异构体， 其中该基团可另外进行以上所述类型的取代。术语"芳基"，"芳基（arylradical)"和/或 "芳基基团"是指芳族环状结构，它可以被本文定义的烃基和/或官能团取代。芳基的实例包 括苊基，苊烯基，叮啶基，蒽基，苯并蒽基，苯并咪唑基，苯并异噁唑基，苯并荧蒽基，苯并呋 喃基，苯并二萘嵌苯基，苯并芘基，苯并噻唑基，苯并噻吩基，苯并噁唑基，苄基，咔唑基，咔 啉基，1，2-苯并菲基，邻二氮杂萘基，晕苯基，环己基，环己烯基，甲基环己基，二苯并蒽基， 荧蒽基，芴基，呋喃基，咪唑基，吲唑基，茚并芘基，吲哚基，二氢吲哚基，异苯并呋喃基，异吲 哚基，异喹啉基，异噁唑基，甲基苄基，甲基苯基，萘基，噁唑基，菲基，苯基，嘌呤基，吡嗪基， 吡唑基，芘基，哒嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，喹唑啉基，喹诺酮基，喹喔啉基，噻唑基，苯 硫基和类似基团。
[0045] 要理解，对于本文的目的来说，当列出一个基团时，它表示该基团的基本结构（基 团类型）和对该基团进行以上所述的取代时形成的所有其它基团。所列举的烷基、烯基和 炔基包括所有异构体，其中包括视需要的环状异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基， 1-甲基丙基，叔丁基和环丁基（和类似取代的环丙基）；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基 丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基（和类似取代的环丁基和环丙基）； 丁烯基包括1- 丁烯基，2- 丁烯基，3- 丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲 基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基（和环丁烯基和环丙烯基）的E和Z形式。具有取代 基的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻-甲基苯基，间-甲基苯基和 对-甲基苯基；二甲基苯基将包括2, 3-二甲基苯基，2, 4-二甲基苯基，2, 5-二甲基苯基， 2, 6-二苯基甲基，3, 4-二甲基苯基，和3, 5-二甲基苯基。
[0046] 同样术语"官能团"，"基团"和"取代基"也可在本文献中互换使用，除非另有说明。 对于本文的目的来说，官能团包括含有元素周期表中第13, 14, 15, 16, 17族的元素的有机 和无机基团或结构部分。合适的官能团可包括烃基，例如烷基，烯基，芳基和/或卤素（C1， Br，I，F)，0,S，Se，Te，NR*X，OR*，SeR*，TeR*，PR*X，AsR*x，SbR*x，SR*，BR*X，SiR*x，GeR*x， SnR气，PbR气，和/或类似物，其中R是以上定义的C1-C2。烃基，和其中x是合适的整数，以 提供电中性结构部分。官能团的其它实例包括典型地称为胺，酰亚胺，胺，醚，醇（氢氧根 (hydroxides))，硫基（sulfide)，硫酸酯（盐），磷基（phosphide)，齒基（halide)，膦酸酯 (盐），烷氧基（alkoxide)，酯，羧酸酯（盐），醛和类似物的那些。
[0047] 在此处，"直接键"、"直接共价键"或者"直接桥连的"是可互换使用的，表示直接处 于原子之间的共价键，其不具有任何插入的原子。这里可以在此提及两个取代基连接在一 起以形成环状或者多环环结构，当两个取代基一起形成仅仅不含原子的共价键时，一个取 代基直接桥连到另一取代基上，即，如果它们一起包含至少一个原子的桥，则该取代基不是 直接桥连的。
[0048] 对于本文的目的来说，"烯烃"，或者称为"烯属烃"是具有至少一个双键的含有碳 和氢的线性、支化、或环状化合物。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当聚合物或 共聚物称为含烯烃时，在这一聚合物或共聚物内存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当说 到共聚物具有35wt% -55wt%的"乙烯"含量时，要理解为在该共聚物内的单体单元衍生于 聚合反应中的乙烯，和所述衍生的单元以35wt% -55wt%存在，基于该共聚物的重量。
[0049] 对于本文的目的来说，"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的"单体（mer)"单 元。"均聚物"是具有相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有彼此不同的两种或更多种单 体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。提到单体单元 中"不同"是指单体单元彼此相差至少一个原子或者单体单元异构不同。因此，本文中所使 用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物典型地是具有低分子量，例如Mn小于 25, 000g/mol，或者在本发明的一个实施方案中，小于2, 500g/mol，或者低数量的单体单元， 例如小于或等于75个单体单元的聚合物。"乙烯聚合物"或"乙烯共聚物"是含至少50mol% 乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，"丙烯聚合物"或"丙烯共聚物"是含至少50mol%丙烯 衍生的单元的聚合物或共聚物，如此类推。
[0050] 对于本发明公开内容的目的来说，术语"a-烯烃"包括C2-C22烯烃。a_烯烃的 非限制性实例包括乙稀，丙稀，1_ 丁稀，1_戊稀，1_己稀，1_庚稀，1_辛稀，1 _壬稀，1_癸稀， I-i碳稀，1-十二碳稀，1-十三碳稀，1-十四碳稀，1-十五碳稀，1-十六碳稀，1-十七碳 稀，卜十八碳稀，卜十九碳稀，卜二十碳稀，卜二i碳稀，1-二十二碳稀，1-二十三碳稀， 卜二十四碳稀，卜二十五碳稀，卜二十六碳稀，卜二十七碳稀，卜二十八碳稀，卜二十九碳 烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3, 5, 5-三甲基-1-己 烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环状烯烃和二烯烃的非限制性实例包括环丙烯，环 丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲 基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片 稀，乙烯基环己稀，5-乙烯基-2-降冰片稀，1，3-二乙烯基环戊烧，1，2-二乙烯基环己烷，1， 3-二乙烯基环己烷，1，4-二乙烯基环己烷，1，5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环 己烧，1，4-二烯丙基环己烧，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烧，和1，5-二烯丙基环辛烷。
[0051] 术语"催化剂"，"催化剂化合物"和"过渡金属化合物"被定义为是指在合适的条件 下，能够引发聚合催化作用的化合物。在本文的说明书中，催化剂可被描述为催化剂前体， 前-催化剂化合物，或过渡金属化合物，和这些术语可互换使用。催化剂化合物可以被单独 使用来引发催化作用，或者可以与活化剂组合使用来引发催化作用。当催化剂化合物与活 化剂组合来引发催化作用时，该催化剂化合物经常被称为前催化剂或催化剂前体。"催化剂 体系"是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，非必要的共活化剂和非必要的载体材料 的组合，其中该体系可聚合单体成聚合物。对于本发明和权利要求的目的来说，当催化剂体 系被描述为包括组分的中性稳定形式时，本领域技术人员会很好地理解，该组分的离子形 式是与单体反应以生成聚合物的形式。
[0052] 对于本文的目的来说，术语"催化剂的生产率（catalystproductivity) "是在T 小时的时间段内，使用含Wg催化剂（cat)的聚合催化剂生产的多少克聚合物（P)的量度； 且可通过下述方程式表达：P/(TxW)和以单位gPgcat1Iir1表达。转化率是转化成聚合物产 物的单体量，且以mol%报道，并基于聚合物产率和进料到反应器内的单体量来计算。催化 剂活性是催化剂的活性如何的量度且报道为所使用的每mol催化剂（cat)生产的产物聚合 物⑵的质量（kgP/molcat)。
[0053] "阴离子配体"是向金属离子供给一对或更多对电子的荷负电的配体。"中性给体 配体"是向金属离子供给一对或更多对电子的电中性的配体。
[0054] 清除剂是典型地添加以通过清除杂质来促进低聚或聚合反应的化合物。一些清除 剂也可充当活化剂且可称为共活化剂。非清除剂的共活化剂也可与活化剂联合使用，以便 形成活性催化剂。在本发明的一个实施方案中，共活化剂可与催化剂化合物预混，形成烷基 化的催化剂化合物。
[0055] 丙烯聚合物是具有至少50mol%丙烯的聚合物。本文中所使用的Mn是通过质子核 磁共振色谱法（1HNMR)测定的数均分子量，除非另有说明，Mw是通过凝胶渗透色谱法（GPC) 测定的重均分子量，和Mz是通过GPC测定的z均分子量，wt%是重量百分比，和mol%是摩 尔百分比。分子量分布（MffD)被定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量的单位，例 如Mw，Mn，Mz为g/mol。
[0056] 下面的缩与可以用于本说明书中：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr 是异丙基，n_Pr是正丙基，Bu是丁基，异-丁基是异丁基，仲-丁基指的是仲丁基，叔-丁基 指的是叔丁基，正-丁基是正丁基，PMe是对甲基，Bn是苄基，THF是四氢呋喃，Mes是莱基， 也称作1，3, 5-三甲基苯，Tol是甲苯，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，MOMO是甲氧基甲氧基（也称作甲氧基甲基醚）， N是氣（包括N1，N2，N3和N4是氣）和0是氧。
[0057] 对于本文的目的来说，RT是室温，它被定义为25°C，除非另有说明。所有百分比为 重量百分比（wt% )，除非另有说明。
[0058] 在本说明书中，Salan催化剂可被描述为催化剂前体、前催化剂化合物、Salan催 化剂化合物或过渡金属化合物，和这些术语可互换使用。
[0059] 催化剂化合物
[0060] 在本发明的一个实施方案中，该催化剂包含被四齿二阴离子Salan配体支持的第 3,4, 5和/或6族二烷基化合物，其可用于聚合烯烃和/或a-烯烃来生产聚烯烃和/或聚 (a-烯烃）。
[0061] 在本发明的一个实施方案中，该催化剂化合物是下式所示：
[0062]
[0063] 其中A和A'是杂芳基，和条件是A和A'都不是取代的或者未取代的咔唑基团；
[0064] M是第3,4, 5或者6族过渡金属；
[0065] N1和N2是氮；
[0066] 每个X1和X2独立地是单价C「C2。经基、包含元素周期表的第13-17族元素的官能 团，或者X1和X2连接在一起以形成C4-C62环状或者多环环结构，但是条件是当M是三价时， 不存在X2;
[0067] 每个R1，R2,R3,R4,R5,R14,R15,R16,R17,R18,R27,和R28独立地是氢，C「C4。烃基，包含 元素周期表的第13-17族元素的官能团或者其组合；和
[0068] Y和Z-起形成二价C1-C2。