293] N，N-二烷基苯胺鑰四（全氟萘基）硼酸盐，
[0294] 三烷基铵四（全氟联苯基）硼酸盐，
[0295]N，N-二烷基苯胺鑰四（全氟联苯基）硼酸盐，
[0296] 三烷基铵四（3, 5-双（三氟甲基）苯基）硼酸盐，
[0297] N，N-二烷基苯胺鑰四（3, 5-双（三氟甲基）苯基）硼酸盐，
[0298] N，N-二烷基_(2, 4, 6-三甲基苯胺鑰）四（3, 5-双（三氟甲基）苯基）硼酸盐， 二_(异丙基）铵四（五氟苯基）硼酸盐，
[0299] (其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基）。
[0300] 在本发明的一个实施方案中，在与催化剂化合物和/或CTA和/或NCA结合之前 或之后，或者在与催化剂化合物和/或CTA，和/或NCA混合之前，可将本文描述的任何活 化剂混合在一起。
[0301 ] 在本发明的一个实施方案中，可在聚合中使用两种NCA活化剂，和第一NCA活化剂 与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任何比值。在本发明的一个实施方案中，第一NCA活化 剂与第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1到10, 000:1，或0. 1:1到1000:1，或1:1到100:1。
[0302] 在本发明的一个实施方案中，NCA活化剂对催化剂之比为摩尔比1:1，或0. 1:1到 100:1，或0? 5:1到200:1，或1:1到500:1或1:1到1000:1。在本发明的一个实施方案中， NCA活化剂对催化剂之比为0. 5:1到10:1，或1:1到5:1。
[0303] 在本发明的一个实施方案中，可结合该催化剂化合物与铝氧烷和NCA的结合 物（参见，例如US5，153，157，US5,453,410，EP0 573 120B1，TO94/07928,和WO 95/14044,它们讨论了与电离活化剂结合使用铝氧烷，所有这些在此通过参考引入）。
[0304] 有用的链转移剂典型的是烷基铝氧烷，式AlR3K示的化合物，ZnR2 (这里每个R独 立地是C1-Cl族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者其异构体）或者其 组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烧，三甲基错，三异丁基错，三辛基铝或者其组合。
[0305] 清除剂或者助活化剂
[0306] 在本发明的一个实施方案中，该催化剂体系可以进一步包括清除剂和/或助活化 剂。合适的铝烷基或者有机铝化合物（其可以用作清除剂或者助活化剂）包括例如三甲基 铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。可以使用其他亲氧性物质例如二乙 基锌。
[0307] 催化剂载体
[0308] 在本发明的一个实施方案中，催化剂体系可包括惰性载体材料。在本发明的一个 实施方案中，载体材料包括多孔载体材料，例如滑石，和/或无机氧化物。其它合适的载体 材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其它有机或无机载体材料和类似物，或其混合物。
[0309] 在本发明的一个实施方案中，载体材料是细碎形式的无机氧化物。在本文的催化 剂体系中使用的合适的无机氧化物材料包括第2,4, 13和14族金属氧化物，例如二氧化硅， 氧化铝，及其混合物。可或者单独或者与二氧化硅和/或氧化铝结合使用的其它无机氧化 物包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱土，层状硅酸盐，和/或类似物。其它合适的载体材料 包括细碎的官能化聚烯烃，例如细碎的聚乙烯。
[0310] 在本发明的一个实施方案中，载体材料的表面积范围可以是约10-约700m2/g，孔 隙体积范围为约0. 1-约4.Occ/g和平均粒度范围为约5-约500ym，或者载体材料的表面 积范围为约50-约500m2/g，孔隙体积为约0. 5-约3. 5cc/g和平均粒度为约10-约200ym。 在本发明的一个实施方案中，载体材料的表面积的大部分范围为约100-约400m2/g，孔隙体 积为约0. 8-约3.Occ/g和平均粒度为约5-约100ym。在本发明的一个实施方案中，载体 材料的平均孔隙尺寸范围为10-1000埃，或50-约500埃，或75-约350埃。在本发明的一 个实施方案中，载体材料是表面积大于或等于约300m2/g和/或孔隙体积为I. 65cm3/gm的 高表面积的无定形二氧化娃。合适的二氧化娃以商品名Davison952或Davison955由 DavisonChemicalDivisionofW.R.GraceandCompany市售。在本发明的一个实施方案 中，载体材料可包括Davison948〇
[0311] 在本发明的一个实施方案中，载体材料应当基本上干燥，也就是说，基本上没有吸 附的水。可通过在约100°C-约1000°C，或者在至少约400°C，或500°C或600°C的温度下加 热或煅烧，进行载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200°C，或约 200°C-约850°C，或至少600°C，持续约1分钟-约100小时，或约12小时-约72小时，或 约24小时-约60小时。在本发明的一个实施方案中，煅烧过的载体材料必须具有至少一 些反应性羟基（OH)，以生产根据本发明公开内容的负载的催化剂体系。
[0312] 在本发明的一个实施方案中，将煅烧过的载体材料与含至少一种催化剂化合物和 活化剂的至少一种聚合催化剂接触。在本发明的一个实施方案中，在非极性溶剂中淤浆化 具有反应性表面基团，典型地羟基的载体材料，并将所得浆液与催化剂化合物和活化剂的 溶液接触。在本发明的一个实施方案中，首先将载体材料的浆液与活化剂接触，其时间段范 围为约0. 5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。然后将该 催化剂化合物的溶液与分离的载体/活化剂接触。在本发明的一个实施方案中，就地生成 负载的催化剂体系。在备选的实施方案中，将载体材料的浆液首先与催化剂化合物接触，其 时间段范围为约0. 5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。 然后将负载的催化剂化合物的浆液与活化剂溶液接触。
[0313] 在本发明的一个实施方案中，加热催化剂、活化剂和载体的混合物到约0°C_约 70°C，或者到约23°C-约60°C，或者到室温。接触时间范围典型地为约0. 5小时-约24小 时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。
[0314] 合适的非极性溶剂是其中本文所使用的所有反应物（即，活化剂和催化剂化合 物）至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。合适的非极性溶剂包括烷烃，例如异戊 烧，己烧，正庚烧，辛烧，壬烷和癸烧，尽管也可使用各种其它材料，其中包括环烷经，例如环 己烧，芳经，例如苯，甲苯和乙苯。
[0315] 聚合方法
[0316] 在本发明的一个实施方案中，聚合方法包括使单体（例如乙烯和丙烯），和非必要 的共聚单体与以上所述的含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。在本发明 的一个实施方案中，可按照任何顺序结合催化剂化合物和活化剂，且可在与单体接触之前 将它们结合。在本发明的一个实施方案中，在与单体接触之后，结合催化剂化合物和/或活 化剂。
[0317] 本文有用的单体包括取代或未取代的C2-C4(]a-烯烃，或C2-C2(]a-烯烃，或 C2-C12a-稀经，或乙稀，丙稀，丁稀，戊稀，己稀，庚稀，辛稀，壬稀，癸稀，-|^一碳稀，十二碳稀 及其异构体。在本发明的一个实施方案中，单体包括丙烯和非必要的共聚单体，所述共聚单 体包括一种或多种乙烯或C4-C4。烯烃，或C4-C2。烯烃，或C6-C12烯烃。C4-C4。烯烃单体可以是 线性，支化，或环状的。C4-C4。环状烯烃可以是应变（strained)或未应变的，单环或多环，且 可非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在本发明的一个实施方案中，单体包括 乙烯或乙烯和共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种C3-C4。烯烃，或C4-C2。烯烃，或C6-C12 烯烃。C3-C4。烯烃单体可以是线性、支化、或环状的。C3-C4。环状烯烃可以是应变或未应变 的，单环或多环，且可非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
[0318] 例举的C2-C4。烯烃单体和非必要的共聚单体包括乙稀，丙稀，丁稀，戊稀、己稀、庚 烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环 庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生 物，和它们的异构体，或者己烯，庚烯、辛烯，壬烯、癸烯、十二碳烯，环辛烯，1，5-环辛二烯， 1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片 烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，或降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。
[0319] 在本发明的一个实施方案中，在本文生产的聚合物中存在最多10wt%，或者 0?OOOOl-LOwt%，或者 0? 002-0. 5wt%，或者 0? 003-0. 2wt% 的一种或多种二烯烃，基于 组合物的总重量。在本发明的一个实施方案中，添加小于或等于500ppm，或者小于或等于 400ppm，或者小于或等于300ppm的二稀经到聚合中。在本发明的一个实施方案中，添加至 少50ppm，或者大于或等于lOOppm，或者大于或等于150ppm二稀经到聚合中。
[0320] 可用于本发明的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，或C4_C3。， 其中至少两个不饱和键通过或者立体有择或者非-立体有择的催化剂（一种或多种），容易 结合到聚合物内。在本发明的一个实施方案中，二烯烃单体可选自a, 二烯烃单体（gp， 二-乙烯基单体）。较多二烯烃单体是线性二-乙烯基单体，最多数是含有4-30个碳原子 的那些。二烯烃的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，i^一 碳二稀，十二碳二稀，十三碳二稀，十四碳二稀，十五碳二稀，十六碳二稀，十七碳二稀，十八 碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二i^一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳 二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳 二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-i^一碳二烯，1，11-十二 碳二稀，1，12-十三碳二稀，1，13-十四碳二稀，和低分子量聚丁二稀（Mw小于1000g/mol)。 环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环 戊二烯或在各个环位置具有或不具有取代基的含更高级环的二烯烃。
[0321] 在本发明的一个实施方案中，在丁烯是共聚单体的情况下，丁烯源可以是含各种 丁烯异构体的混合丁烯物流。预期1-丁烯单体优选被聚合工艺消耗。使用这种混合丁烯 物流将提供经济优势，因为这些混合物流常常是来自精炼工艺的废物物流，例如C4残液物 流，和因此可显著不如纯1-丁烯那么昂贵。
[0322] 可按照本领域已知的任何方式，进行根据本发明公开内容的聚合方法。可使用本 领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆，或气相聚合法。这些方法可在间歇、半间歇 或连续模式下进行。均相聚合法和淤浆法适合于在本文中使用，其中均相聚合法被定义为 其中至少90wt%的产物在反应介质中可溶的工艺。本体均相法适合于在本文中使用，其中 本体法被定义为其中在到达反应器内的所有原料中的单体浓度大于或等于70体积％的工 艺。在本发明的一个实施方案中，不存在溶剂或稀释剂，或者在反应介质中没有添加溶剂或 稀释剂（例外的是，小量使用的催化剂体系或其它添加剂用载体，或者典型地与单体一起 发现的用量，例如丙烯内的丙烷）。在本发明的一个实施方案中，该方法是淤浆法。本文中 所使用的术语"淤浆聚合法"是指其中使用负载的催化剂并在负载的催化剂颗粒上聚合单 体的聚合法。至少95wt%由负载的催化剂衍生的聚合物产物为作为固体颗粒的粒状形式 (没有溶解在稀释剂中）。
[0323] 用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非-配位的惰性液体。实例包括线性和支链 的经，例如异丁烧，丁烧，戊烧，异戊烧，己烧，异己烧，庚烧，辛烧，十二烧，及其混合物；环状 和脂环族烃，例如，环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物，例如可在商业上 发现的那些（Isopar?);全卤化烃，例如全氟化C41。烷烃，氯苯，以及芳族化合物和烷基取 代的芳族化合物，例如苯，甲苯，1，3, 5-三甲基苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃， 它们可充当单体或共聚单体，其中包括乙烯，丙烯，1- 丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊 烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，及其混合物。在本发明的一个实施方案中，脂族烃 溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混 合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物。在本 发明的一个实施方案中，溶剂不是芳烃，或者芳烃以小于lwt%，或小于0.5wt%，或小于 0.Owt%的用量存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
[0324] 在本发明的一个实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的原料浓度是小于或等 于60vol%溶剂，或小于或等于40vol%，或小于或等于20vol%，基于原料物流的总体积。 或者在本体法中进行聚合。
[0325] 可在适合于获得所需乙烯聚合物的任何温度和/或压力下，进行聚合。合适的温 度和/或压力包括范围为约〇°C-约300°C，或约20°C-约200°C，或约35°C-约150°C， 或约40°C-约120°C，或约45°C-约80°C的温度，和范围为约0. 35MPa-约lOMPa，或约 0? 45MPa-约 6MPa，或约 0? 5MPa-约 4MPa的压力。
[0326] 在本发明的一个实施方案中，反应的进行时间为约0. 1分钟-约24小时，或最多 16小时，或范围为约5-250分钟，或约10-120分钟。
[0327]在本发明的一个实施方案中，氢气以0? 001_50psig(0. 007_345kPa)，或 0. 01-25psig(0. 07-172kPa)，或 0.I-IOpsig(0. 7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
[0328] 在本发明的一个实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/hr，或大于或等于 500g/mmol/h;r，或大于或等于5000g/mmol/h;r，或大于或等于50,OOOg/mmol/hr。在备选的 实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10 %，基于聚合物产率和进入到反应区内的单体重 量，或者大于或等于20 %，或大于或等于30 %，或大于或等于50 %，或大于或等于80 %。
[0329] 在本发明的一个实施方案中，聚合条件包括下述中的一个或多个：1)温 度 0-300°C(或 25-150 °C，或 40-120 °C，或 45-80°C) ;2)压力为大气压到IOMPa(或 0. 35-10MPa，或0. 45-6MPa，或0. 5-4MPa) ;3)存在脂族烃溶剂（例如，异丁烷，丁烷，戊 烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己 烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物；或在芳烃的情况下，以小于lwt%，或 小于0.5wt%，或在Owt%下存在于溶剂内，基于溶剂的重量）；4)其中在聚合中所使用 的催化剂体系包括小于〇. 5mol%，或Omol%铝氧烷，或铝氧烷以铝对过渡金属的摩尔比 小于500:1，或小于300:1，或小于100:1，或小于1:1存在；5)在一个反应区中发生聚 合；6)催化剂化合物的生产率为至少80, 000g/mmol/h;r(或至少150, 000g/mmol/hr，或 至少 200, 000g/mmol/hr，或至少 250, 000g/mmol/hr，或至少 300, 000g/mmol/hr) ;7)不 存在清除剂（例如，三烷基铝化合物）（例如以Omol%存在）或者以清除剂比过渡金 属的摩尔比小于100:1，或小于50:1，或小于15:1，或小于10:1存在清除剂；和/或8) 在聚合反应器中以 〇? 〇〇7_345kPa(0? 001-50psig)(或 0? 07-172kPa(0? 01-25psig)，或 0.7-70kPa(0.I-IOpsig))的分压非必要地存在氢气。
[0330] 在本发明的一个实施方案中，在聚合中所使用的催化剂体系包括不大于一种催化 剂化合物。"反应区"也称为"聚合区"，是其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当使用 或者串联或者并联构造的多个反应器时，每一反应器被视为独立的聚合区。对于在间歇反 应器和连续反应器二者内的多阶段聚合来说，每一聚合阶段被视为独立的聚合区。在本发 明的一个实施方案中，在一个反应区中发生聚合。
[0331] 聚烯烃产物
[0332] 本发明的公开内容还涉及通过本文描述的方法生产的物质组合物。
[0333] 在本发明的一个实施方案中，本文描述的方法生产Mw/Mn大于1到4 (或大于1到 3)的丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯_a-烯烃（或C3-CJ共聚物 (例如，丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物）。
[0334] 同样，本发明的方法生产烯烃聚合物，或聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在本发 明的一个实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯或丙烯的均聚物，是乙烯或具有〇-25mol% (或0? 5-20mol%，或l-15mol%，或3-10mol% )的一种或多种C3-C2q烯烃共聚单体（或 C 3-C12 a -烯烃，或丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，或丙烯，丁烯，己烯，辛烯）的共 聚物，或者是丙烯或具有〇_25mol% (或0? 5-20mol%，或l-15mol%，或3-10mol% ) -种或 多种(：2或C 4-Cjf烃共聚单体（或乙烯或C 4_C12 a -烯烃，或乙稀，丁稀，己稀，辛稀，癸烯， 十二碳烯，或乙烯，丁烯，己烯，辛烯）的共聚物。
[0335] 在本发明的一个实施方案中，此处所生产的聚合物的Mw是5, 000-1，000,OOOg/ mol(例如 25, 000-750, 000g/mol，或者 50, 000-500,OOOg/mol)，和 / 或Mw/Mn大于 1-40,或 者 1. 2-20,或者 1. 3-10,或者 1. 4-5,或者 1. 5-4,或者 1. 5-3。
[0336] 在本发明的一个实施方案中，本文生产的聚合物具有单峰或多峰分子量分布，这 通过凝胶渗透色谱法（GPC)测定。"单峰"是指GPC曲线具有一个峰或者拐点。"多峰"是 指GPC曲线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数（derivative)的正负号 (sign)变化的点（例如，从负到正或相反）。
[0337] 除非另有说明，通过US2006/0173123,第24-25页，第[0334]-[0341]段中描述的 GPC测定Mw，Mn，MWD。
[0338] 在本发明的一个实施方案中，本发明的催化剂用于生产乙烯基封端的丙烯聚合 物，其具有不饱和链端或者端部。该乙烯基封端的大分子单体的不饱和链端包含"烯丙基链 端"、乙烯叉基链端或者"3-烷基"链端。
[0339] 烯丙基链端如下式所示表示为CH2CH-CH2-:
[0340]
[0341] 其中M代表聚合物链。"烯丙基类乙烯基"、"烯丙基链端"、"乙烯基链端"、"乙烯基 封端"、"烯丙基类乙烯基团"和"乙烯基封端的"在下列描述中可互换使用。烯丙基链端、乙 烯叉基链端、亚乙烯基链端和其它不饱和链端的数量使用1HNMR在120°C下用氘代四氯乙 烷作为溶剂在至少250MHz的NMR光谱仪上测定，并在选定情况下通过13CNMR来证实。在 J.AmericanChemicalSoc, 114, 1992，第 1025-1032 页中，Resconi已经报道了乙烯基封端 低聚物的质子和碳的分配（用于质子光谱的净全氘代四氯乙烷，而正常的四氯乙烷与全氘 代的四氯乙烷的50:50混合物用于碳光谱；所有光谱在KKTC下在对于质子在500MHz下运 行并对于碳在125MHz