用于lcd的滤色片的偶氮染料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适用于形成用于液晶显示装置的滤色片的偶氮染料、一种含有碱 性可溶树脂和偶氮染料的组合物、一种具有包含偶氮染料和碱性可溶树脂的聚合物层的物 品以及一种包含所述染料的滤色片。
【背景技术】
[0002] 液晶显示器（IXD)由于其极好的性能和较小厚度目前在显示器市场占主导地位。 作为IXD装置的关键组件，透明滤色片起到通过从背板过滤白光产生红/绿/蓝光的重要 作用。此能力来源于包含在滤色片单元中的红/绿/蓝着色剂。每一着色剂具有特征性吸 收光谱且当用波长在380nm到780nm范围内的白色可见光照射时将显示三原色中的一种。 受控地混合来自每一滤色片单元的由着色剂产生的原色将产生像素的最终颜色。因此滤色 片的效率直接决定LCD的性能。
[0003] 通常，用于IXD滤色片的商品化着色剂仅为颜料，由于其具有针对热、光和化学品 的良好稳定性。不幸的是，颜料由于其固有的不可溶特性，因此在添加到彩色光阻中之前必 须研磨成微米/纳米粒子以制成滤色片。当照射滤色片时，光散射将发生在这些直径为约 IOOnm的粒子上。因此将损失许多光信号且透射率将变低，其意味着必须施加更多的光能以 提供LCD的足够的亮度。
[0004] 相比于颜料，染料为可溶性化学品，其确保染料可以分子水平分散。如果染料代替 颜料用于滤色片，那么将避免光散射。因此可以想像基于染料的滤色片将具有较高透射率 且因此将大大降低能量成本。然而，染料针对光、热的稳定性和耐化学性一般不如颜料。因 此，目前商业化的LCD滤色片几乎均为颜料，其中有限的例外为少许颜料-染料混合滤色 片。
[0005] -些偶氮染料用于IXD的滤色片。已提议将各种杂环偶氮染料和苯基偶氮 萘磺酸盐染料用于滤色片，参见例如US7, 354,965B、US7, 740,995B、US20090092802A、 US6, 533, 852B、US6, 248, 482B、US7, 193, 068B、US7, 456, 237B和JP09291241A，但对于滤色 片来说这些染料通常具有不足的热稳定性或不溶的常见有机溶剂。
[0006] 尽管常规偶氮染料的热稳定性不好，但偶氮染料在色彩性能上具有极大优势。偶 氮染料能够展现除蓝色以外的各种颜色，且其颜色极亮，尤其是红色。因此，仍需要稳定且 同时满足有机溶剂中的可溶性的偶氮染料。
【发明内容】
[0007] 本发明的发明人现在已发现新的类型的偶氮染料，其为稳定的且在有机溶剂中具 有良好的可溶性。偶氮染料由通式（1)表示
[0008]
[0009] 其中Rl到R4独立地是选自由以下组成的群组：氢原子；具有1-20个碳原子的直 链、分支链或环状烷基；具有1-20个碳原子的烷氧基；具有6-20个碳原子的芳基；和具有 6-20个碳原子的芳氧基。R3和R4中的至少一个为具有1-20个碳原子的直链、分支链或环 状烷基；具有1-20个碳原子的烷氧基；具有6-20个碳原子的芳基；或具有6-20个碳原子 的芳氧基。R5和R6独立地选自-CN基团和卤素原子。
[0010] 这些具有含有分子内氢键的偶氮苯结构的偶氮染料引起热稳定性显著提高。另 外，此类偶氮染料由于偶氮染料的有机侧基而对于有机溶剂具有足够高的可溶性，因此本 发明的偶氮染料适用于用于LCD中的滤色片。
【具体实施方式】
[0011] 如本说明书通篇所用，除非上下文另外明确指出，否则下文所给出的缩写具有以 下含义：g=克；mg=毫克；mm=毫米；min.=分钟；s=秒；hr.=小时；rpm=每分钟转 数；°C=摄氏度。在本说明书通篇中，"（甲基）丙烯酸"用于指示可能存在"丙烯酸"或"甲 基丙烯酸"官能团。如本说明书通篇所用，词语'树脂'与'聚合物'可互换使用。词语'碱 性可溶树脂'和'粘合剂'可互换使用。
[0012]〈偶氮染料〉
[0013] 本发明提供由通式（1)表示的偶氮染料。
[0014]
[0015] 式（1)的Rl到R4独立地选自由以下组成的群组：氢原子、直链、分支链或环状烷 基、烷氧基、芳基和芳氧基。
[0016] 直链烷基具有至少1个碳原子，且具有小于20个碳原子，优选地小于8个碳原子。 分支链或环状烷基具有至少3个碳原子，且具有小于20个碳原子，优选地8个碳原子。用 于式（1)的Rl到R4的直链、分支链或环状烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛 基、癸基、十^烷基、十八烷基、十八烷基、异丙基、仲丙基、仲丁基、叔丁基、2_乙基己基、环 己基、1-降冰片烷基和1-金刚烷基。烷氧基具有至少1个碳原子，且具有小于20个碳原 子，优选地8个碳原子。用于式（1)的Rl到R4的烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、 正丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基和2, 3-二甲基丁氧基。
[0017] 芳基具有至少6个碳原子，且具有小于20个碳原子，优选地小于10个碳原子。用 于式⑴的Rl到R4的芳基的实例为苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6_三甲苯基、联 苯基、萘基、蒽基和菲基。
[0018] 芳氧基具有至少6个碳原子，且具有小于20个碳原子，优选地小于10个碳原子。 用于式（1)的Rl到R4的芳氧基的实例为苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4， 6-三甲苯氧基、联苯氧基、萘氧基、蒽氧基和菲氧基。
[0019] 在式（1)中，R3和R4中的至少一个为具有上述碳原子的直链、分支链或环状烷基、 烷氧基、芳基或芳氧基。
[0020] 优选地，R3和R4皆为直链、分支链或环状烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。
[0021] R5和R6独立地选自-CN基团和卤素原子。
[0022] 本发明的偶氮染料可以用作具有不同取代基的偶氮染料的混合物。
[0023] 本发明的偶氮染料可以通过如公开于印染工作者学会（SocietyofDyersand Colourists)，《染色技术》(Color.Technol)，124,92-99 (2008)中的已知方法合成。以下公 开用于合成式（2)中所示的染料的方法的实例。
[0024]
[0025] 向40mL浓盐酸（35% )于250mL水中的溶液中添加0.04mol2-氨基-5-甲基异 酞酰腈。混合物在室温下搅拌2小时，随后冷却到5°C。在5-10°C下逐份添加0. 042mol亚 硝酸钠（NaNO2)。在相同温度范围内搅拌混合物5小时。所得溶液立即用于偶合反应。将 偶合组分（〇? 〇36molN_(3_(二乙氨基）苯基）-甲磺酰胺）溶解于400mL水和40mL盐酸 (35% )中，随后通过添加冰冷却到0-5°C。在相同温度下历时30分钟逐滴添加预先制备的 重氮溶液。再在5-KTC下搅拌混合物5小时且缓慢添加氢氧化钠（NaOH)溶液（10% )直到 pH升高到3-4的值。滤出沉淀产物、用过量水洗涤且在70-75°C下干燥。获得产物N-(2-(2， 6-二氰基-4-甲基苯乙基）-5-(二乙氨基）苯基）甲磺酰胺。
[0026]〈组合物〉
[0027] 本发明的组合物包含至少一种如式（1)中所述的化合物和碱性可溶树脂。组合物 另外包含交联剂、溶剂和如光引发剂的辐射敏感化合物。组合物可以形成适用于滤色片的 膜。
[0028] 在本发明的组合物中，如式（1)中所述的化合物的含量视每一摩尔吸收系数和所 需光谱特性、膜厚度等而定，但其优选地为至少1重量％，更优选为至少2重量％ (以组合 物的全部固体含量计）。以组合物的全部固体含量计，优选含量小于80重量％，更优选地小 于70重量％，最优选地小于50重量％。
[0029] 本发明的组合物可以包含除如式（1)中所述的化合物以外的其它着色材料。通 常，其它着色材料的使用由待由组合物形成的材料的所需光谱特性决定。
[0030] 在此技术领域中，碱性可溶树脂也被称为'粘合剂'。碱性可溶树脂优选地溶解于 有机溶剂中。碱性可溶树脂可以在形成膜之后经如氢氧化四甲基铵水溶液（TMH)的碱性 溶液显色。
[0031] 碱性可溶树脂（粘合剂）通常为线性有机聚合物。粘合剂任选地在聚合物结构内 具有可交联基团。当本发明的组合物用作负型感光性组合物时，此类可交联基团可以通过 曝光或加热来反应且形成交联以使得粘合剂变为不溶于碱的聚合物。
[0032] 在所属领域中已知许多种类的粘合剂。此类粘合剂的实例为：（甲基）丙烯酸树 月旨、丙烯酰胺树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、酚树脂、酚醛清漆树脂和那些树 脂的共聚合物或混合物。在本申请中，（甲基）丙烯酸树脂（聚合物）包括（甲基）丙烯 酸或其酯和一种或多种其它可聚合单体的共聚物。举例来说，丙烯酸树脂可以从丙烯酸和 /或丙烯酸酯以及任何其它可聚合单体（如苯乙烯、经取代苯乙烯、顺丁烯二酸或（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯）聚合。
[0033] 通过使用聚苯乙烯作为标准物的GPC方法测量，粘合剂优选地具有至少1，000的 重量平均分子量（Mw)，更优选地至少2, 000的Mw。同时，通过上文所述的相同方法测量，粘 合剂优选地具有小于200, 000的Mw，更优选地地小于100, 000的Mw。
[0034] 用于本发明的组合物中的粘合剂的量以组合物的全部固体含量计优选地为至少 10重量％，更优选地为至少20重量％。同时，粘合剂的优选量以组合物的全部固体含量计 小于90重量％，更优选地小于80重量％。
[0035] 本发明的组合物任选地进一步包含交联（crosslinkage/crosslinkingagent)以 获得另一硬化材料。当本发明的组合物用作负型感光性组合物时，此类交联剂可以通过曝 光或加热形成交联且有助于得到另一硬化材料。众所周知的交联剂可以用于本发明的组合 物。交联剂的实