一种酸性土壤调理剂及其制备方法
【专利说明】一种酸性土壤调理剂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于土壤改良技术领域。更具体地，本发明涉及一种酸性土壤调理剂，还涉 及所述土壤调理剂的制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 酸性土壤是pH值小于7的土壤总称。据中国农业大学资源与环境学院的张福锁教 授报道，目前我国有40%的耕地土壤pH在6. 5以下，其中，pH在4. 5 -下的有1.8%，pH在 4. 5到5. 5之间的有15. 85%，pH在5. 5到6. 5之间的有22. 7%，耕地土壤酸化形式不容乐 观。土壤酸化，不仅是土壤pH的变化，通常还会破坏土壤团粒结构，引起板结，降低土壤的 透气性及微生物活性；并且，铝离子、铁离子、锰离子含量增加，妨碍其他多种金属矿质元素 的吸收利用，造成毒害，同时还与土壤中的磷酸根离子结合形成沉淀，导致作物缺磷；另外， 土壤pH的降低还增加了土壤中重金属离子的活性，使其更容易被作物吸收，加剧了重金属 的危害。不仅如此，有研究表明，酸化的土壤还提高了作物的根结指数，促进了根结线虫卵 的孵化。不断加剧的土壤酸化及污染问题已成为我国农业可持续发展的一大障碍。
[0003] 虽然土壤酸化及线虫问题已经引起了人们的足够重视，但过去，人们往往将这些 问题单独解决，不仅浪费时间及物力，而且也导致了作物产量上的损失。
[0004]CN101085920发明名称"一种南方旱地酸性土壤调理剂的制备方法"公开了一种 南方旱地酸性土壤调理剂的制备方法，该土壤调理剂是将按质量比计的40~65%煅烧贝 壳产物、15~30%硅酸钙镁和10~28%磷酸铵镁充分混匀，得到混合物料，主要采用无机 物来调理土壤pH。CN103436266A发明名称"利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤 调理剂的方法"公开了一种利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法，该 方法生产是将硅钙板、白泥、白云石等以及助添加剂A和B作为混合物料，经球磨、烘干、成 型加工、焙烧活化、冷却、粉碎，制得矿物质营养型酸性土壤调理剂。该发明实现了工业固 体废弃物高效农业资源化利用，达到了调节土壤理化性质，提升土壤中、微量元素的作用。 CN102321484A发明名称"一种改良酸化或酸性土壤的有机环保型土壤调理剂"公开了一种 改良酸化或酸性土壤的有机环保型土壤调理剂及其制备方法，该土壤调理剂由以下重量份 原料制成：沼渣23~46份、贝壳粉14~24份、钙镁磷肥、16~25份草木灰13~20份、壳 聚糖0. 1~0. 2份、沸石粉5~7份、膨润土 6~9份。通过沼渣的预处理、贝壳粉的预处 理等步骤制得，生产的土壤调理剂可提高土壤pH值；增加土壤中钙、镁、磷、钾等营养元素； 增加土壤有机质含量，提高土壤保水保肥能力，改善土壤理化性质；提高作物抗逆（病、虫、 旱等）能力；降低重金属毒害；而且施用方便，不受风力影响，适合机械化作业。上述专利申 请虽然都实现了对酸性土壤改良的作用，但往往功能比较单一，不能做到与清楚土壤中的 线虫及去除土壤中重金属相结合的综合效果，对土壤的调理效果必将大打折扣。
[0005] 草甘膦是一种非选择性、灭生性除草剂，目前在全世界范围内应用广泛。2012年我 国草甘膦产量达39万吨，而每生产1吨草甘膦平均产生5吨废液。草甘膦废液中含有大量 有机磷及其他有机物，直接排放会导致严重的环境污染。磷是一种重要的难以再生的矿质 资源，我国探明的具有经济价值的磷矿石只有40. 5亿吨，并以每年1亿吨的惊人速度下降。 为此，国土资源部早已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20个矿种之一。 如何将草甘膦废水中宝贵的磷资源再利用，具有重要意义。
[0006] 本发明人在总结现有酸性土壤调理剂功能及技术特点的基础上，通过大量试验， 以草甘膦废水回收的含磷酸盐固体物为主要原料开发了颗粒状的酸性土壤调理剂。该土壤 调理剂为草甘膦废水资源可持续化利用找到了一条新的途径，同时，还兼具土壤调酸、缓解 重金属及农药污染、防治土壤中的线虫等功能。其颗粒形状适用于机械化作业，防止了粉尘 飞扬对农业生产活动的影响，提高了工作效率。 【
【发明内容】
】
[0007][要解决的技术问题]
[0008] 本发明的目的是提供一种酸性土壤调理剂。
[0009] 本发明的另一个目的是提供所述酸性土壤调理剂的制备方法。
[0010] [技术方案]
[0011] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0012] 本发明涉及一种酸性土壤调理剂的生产方法。
[0013] 所述生产方法的步骤如下：
[0014]A、由草甘膦废液制备含磷酸盐固体物
[0015] (1)重金属离子沉淀
[0016] 让pH0? 5~1. 0草甘膦生产废液与硫化氢气体在温度5~50°C与压力0? 1~ 0. 5MPa的条件下进行反应2~5小时，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀 母液；
[0017] (2)有机磷氧化
[0018]将步骤⑴得到的沉淀母液加热到温度60~120°C，再在压力0? 1~0? 5MPa的条 件下通入空气进行氧化反应1~6h，得到一种氧化沉淀母液；
[0019] (3)磷酸盐沉淀
[0020] 按照氧化沉淀母液与石灰石粉末的重量比为1. 0~6. 0 :0. 1~0. 5,往步骤（2)得 到的氧化沉淀母液中加入石灰石粉末，在温度20~30°C的条件下搅拌反应1~4h，分离得 到一种含磷酸盐沉淀与一种沉淀母液；
[0021] (4)氯化钠分离
[0022] 让步骤（3)得到的沉淀母液在温度100~105°C的条件下蒸发结晶2~6h，分离 得到氯化钠晶体；
[0023] (5)制浆除去杂质
[0024] 按照含磷酸盐沉淀与水的重量比1:3~8,往步骤（3)得到的含磷酸盐沉淀中添 加水，在搅拌速度100~400rpm的条件下再制浆，接着固液分离，这种操作重复进行2~4 次，最后沉淀分离，将得到的沉淀物转移到烘干机中在温度95~105°C的条件下干燥1~ 5h，得到一种含磷酸盐固体物；
[0025]B、土壤调理剂配制
[0026] 步骤A得到的含磷酸盐固体物、腐殖酸盐、膨润土与凹凸棒石分别在温度95~ 105°C的条件下烘干，然后冷却至室温，再研磨、筛分，得到粒度250~300目的粉末；接着 含磷酸盐固体物粉、腐植酸盐、膨润土粉与凹凸棒石粉按照重量比30~45 :10~15 :20~ 40 :: 15~30在盘式搅拌机中混合均匀，得到一种混合物；
[0027] C、喷剂的制备
[0028] 使用搅拌机将糖与淀粉按照重量比1. 0:0. 5~2. 0混合均匀，得到一种混合物，再 使用水将所述混合物配制成浓度为以重量计6~10%的悬浮液，然然后加入淡紫拟青霉菌 剂与噻唑膦原药，使其充分悬浮得到所述的喷剂；
[0029] D、造粒
[0030] 将步骤B得到的混合物转移到转鼓造粒机中，在转鼓造粒机转动的条件下喷洒步 骤C得到的喷剂，制成颗粒直径为2~4mm的湿土壤调理剂颗粒；
[0031] E、烘干
[0032] 将步骤D得到的湿土壤调理剂颗粒在温度50~60°C的条件下烘干至含水量为以 酸性土壤调理剂重量计5~8%，于是得到所述的酸性土壤调理剂，其淡紫拟青霉孢子含量 为0. 5~2. 0亿个/克，噻唑膦含量以重量计为0. 1 %~0. 2 %。
[0033] 根据本发明的一种优选实施方案，所述的草甘膦生产废液是采用IDA法生产草甘 膦时所产生的废液。
[0034] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(2)中，以升计沉淀母液量与以升计 空气的量之比是1:10~28。
[0035] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(3)中，所述石灰石粉末的粒径是 0? 2 ~1. 0mm〇
[0036] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(3)中，氧化沉淀母液与石灰石在搅 拌速度50~lOOrpm的条件下反应1. 5~3. 5h。
[0037] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(5)中，所述的含磷酸盐固体物由磷 酸钙与氧化钙按照重量比1~3:1组成，其中以P205计的磷含量是以重量计10~30%。
[0038] 根据本发明的另一种优选实施方案，所述的腐植酸盐是一种或多种选自腐植酸 钾、腐植酸钙、腐植酸镁、腐植酸铁、腐植酸锌的腐植酸盐。
[0039] 根据本发明的另一种优选实施方案，所述的喷剂中的糖是一种或多种选自蔗糖、 果糖或麦芽糖的糖；所述的淀粉是一种或多种选自玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或大米 淀粉的淀粉。
[0040] 本发明还涉及上述生产方法所得到的酸性土壤调理剂。
[0041] 该酸性土壤调理剂组成如下：以重量份计
[0042] 含铸酸盐固体物 30~45份;， 腐植酸盐 10~15份; 膨润土 20-40份;， 凹凸棒石 15~30份； 瘙樣膦 份；： 淡紫拟青霉菌孢子 0.5~2.0亿个/克。
[0043] 优选地，所述的酸性土壤调理剂组成如下：以重量份计
[0044] 含磷酸盐爾.:物 M-4Q翁； 腐植酸盐 11-14份；
[0045] 膨润土 26~34份； 凹凸棒石 18~27份; 疼唑膦 0.12~0.18份。
[0046] 下面将更详细地描述本发明。
[0047] 本发明涉及一种酸性土壤调理剂的生产方法。
[0048] 所述的生产方法步骤如下：
[0049] A、由草甘膦废液制备含磷酸盐固体物
[0050] (1)重金属离子沉淀
[0051] 让pH0? 5~1. 0草甘膦生产废液与硫化氢气体在温度5~50°C与压力0? 1~ 0. 5MPa的条件下进行反应2~5小时，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀 母液。
[0052] 本发明使用的草甘膦生产废液是采用IDA法生产草甘膦时所产生的废液。IDA法 是亚氨基二乙酸主要原料与三氯化磷合成双甘膦，进而合成得到草甘膦，具体可以参见《浙 江化工》，44(5)，pp8-11 (2013)。
[0053] IDA法生产草甘膦，尤其是生产双甘膦所产生废液的pH为0. 5~1. 0,是一种强酸 性废液，这种草甘膦生产废液才适合于本发明生产酸性土壤调理剂。
[0054] 在这个步骤中，硫化氢气体与草甘膦生产废液中的重金属离子反应生成重金属硫 化物沉淀，该反应在密闭条件下进行，以防止发生爆炸。如果该反应温度低于5°C时则会导 致该反应速度过慢；如果该反应温度高于50°C时则会造成硫化氢溶解度降低，其反应产率 也随之降低。该反应压力为〇. 1~〇. 5MPa有利于增加硫化氢在废水中的溶解度，因此有利 于保证其反应产率稳定不变。如果该反应时间低于2小时，则会造成重金属离子除去不完 全，如果该反应时间高于5小时，则草甘膦生产废液中重金属离子因已基本去除，继续进行 其反应会增加处理成本，浪费设备资源。
[0055] 吸收塔是实现吸收操作的设备，按照吸收方式的不同可分为三类，第一类是气体 以气泡的形式分散在液相中，以板式塔、鼓泡吸收塔为代表；第二类是液体以液滴形态分散 在气相中，以喷雾