一种带酯基偶氮分散染料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分散染料制备技术领域，具体是涉及一种带酯基偶氮分散染料的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 分散染料是一类应用于涤纶纤维染色的专用材料，就其化学结构而言，主要有偶 氮类、蒽醌类、硝基二苯胺类、次甲基类及非偶氮杂环类等，其中以偶氮类和蒽醌类居多，偶 氮类染料在分散染料中占有极其重要的地位，在已经工业化生产的分散染料中，偶氮类结 构的染料品种占50 %，产量占70 %以上，其染料色谱覆盖面广，有较好的应用性能，生产工 艺简单，成本低。
[0003] 众所周知，偶氮型分散染料的生产方法主要包括三个工艺过程：1、重氮化，即在酸 溶剂中重氮组分与亚硝酸发生重氮化反应生成重氮盐溶液；2、偶合，将偶合组分溶解或分 散在硫酸溶液中配成偶合溶液，再在低温下与重氮盐溶液发生偶合反应，经升温转晶后得 到染料滤饼；3、商品化处理，即染料滤饼与分散剂和水混合后再砂磨机中进行研磨，使其颗 粒粒径达到1~2 μ m，生成稳定的分散体，再经喷雾干燥后成为商品化的分散染料。
[0004] 在上述工艺过程中，特别是重氮化及偶合组分溶解过程中需要使用浓度较高、数 量较多的硫酸作为溶剂，反应结束后通常会使滤饼母液的硫酸含量高达10% (质量分数） 左右，在这种较强酸条件下，染料很难进行转晶，有时虽在高温下实现了转晶，但高温情况 下，染料在酸溶液中的溶解度增大，使其随着母液一起排放，这不仅造成了经济损失，同时 也大大增加了废水的处理难度。而染料在生产过程中均呈固体形态，这种固体形态可能是 不同的晶体，也可能是无定型体，这都直接影响着染料的应用性能，因此，必须通过各种方 法将染料的晶型转变成所需要的晶体。
[0005] 在偶氮分散染料中，含酯基的分散染料是分散染料中重要的一员，传统工艺中，在 偶合反应结束后，直接升温转晶，含酯基类分散染料在高温强酸下易出现水解现象，影响产 品品质，滤饼纯度下降，色光变差。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种带酯基偶氮分散染料的制备方法，该制备方法通过控制偶合反 应体系的pH值，避免了其中酯基的水解，提高了染料的收率，降低了废水中有机物的含量。
[0007] -种带酯基偶氮分散染料的制备方法，包括：重氮盐与偶合组分进行偶合反应，偶 合反应完成后，向得到的偶氮化合物物料体系中加入碱，调节体系的pH值为5~7,然后进 行升温转晶，后处理得到染料滤饼；
[0008] 所述的重氮盐为由下列重氮组分重氮化后形成的重氮盐：
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[0010] 所述的偶合组分为：
[0011]
[0012] 上式中，R。为H、硝基、卤原子；札为H、氰基、硝基、卤原子中的一个或多个取代基； R2、R3为相互独立的H、硝基、卤原子；R4为H、甲氧基、乙氧基；R 5、R6、Rs为相互独立的H、硝 基、卤原子；R7为氢、酰氨基、卤原子、C1-C4的烷基，所述的酰氨基优选为乙酰胺基、丙酰胺 基；R 9、&。为各自独立的_(CH2)nOCO(CH2)mR13、-C 2H4CN、C1-C4的烷基、烯丙基，且至少一个 为_(CH2)n0C0(CH 2)m R13,其中，η = 1-2 ;m = 0-1 ;Rn、R12为相互独立的氢、硝基、卤原子， 尺13为C 6H5、C1-C4的烷基。
[0013] 偶氮组分中的取代基（CH2)n0C0(CH2)m R13中包含酯基，该酯基在酸性条件容易发 生水解，采用传统工艺时，由于上述水解反应的发生，导致染料产物的产率大幅度降低，同 时，导致染料产品的质量大幅度降低，严重影响了染料的染色性能和牢度性能等。
[0014] 所述的重氮盐为由下列重氮组分重氮化后形成的重氮盐：
[0016] 所述的偶合组分为：
[0017]
[0018]
[0019] 作为进一步优选，所述的染料滤饼中染料组分为：
[0020]
[0021]
[0022]
[0023] 进一丛 l/u&,y .
[0024]
[0025] 制备上述几种染料组分时，偶合反应后，pH值为5~7时，染料产品的收率和质量 均较高。
[0026] 作为进一步优选，调节体系的pH值的过程采用分段调节：第一段：调节体系的pH 值为2~3,此时控制体系温度< 25°C，进一步优选控制体系的温度为15~25 ;第二段：调 节体系的pH值为5~7,此时控制体系温度彡45°C，进一步优选控制体系的温度为35~ 45。。。
[0027] 作为优选，所述的碱性物质优选为氨水、液氨、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、及氨 水水溶液、液氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种或多种； 所述的碱性物质进一步优选为氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、 氢氧化钠水溶液中的一种或多种。所述的氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢 钠水溶液、氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为5~30%。进一步优选的碱为质量百分比 浓度为5~18%的氨水溶液。
[0028] 作为进一步优选，第一段pH值调节过程中，采用的碱的质量百分比浓度彡10% ; 第二段pH值调节过程中，采用的碱的质量百分比浓度为10~20%。所述的碱性物质进一 步优选为氨水水溶液、液氨水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液中的 一种或多种。作为更进一步优选，所述第一段：调节体系的pH值为2~3 ;第二段：调节体 系的pH值至5~7。
[0029] 本发明采用转晶前、偶合反应后对体系的pH值进行调整，将体系的破Η值调整为 5~7,一方面避免转晶过程中，强酸环境中染料产品中酯基的水解，提高了染料产品的收 率和质量；另一方面，弱酸或者中性的体系环境，保证了几乎全部的染料产品以固体的形式 析出，降低了废水中有机污染物的含量，降低了废水处理难度；而且，pH值的调整，也提高 了转晶质量。
[0030] 本发明采用分段调节pH值和温度分段控制相结合，充分利用了中和过程中产生 的热量，降低后续转晶过程需要的能耗，进一步降低了能耗投资；另一方面，也是最重要方 面，在调节pH值过程中，进行适当的升温，保证体系中的染料颗粒在析出的同时即可进行 初步的转晶，当pH值调节完毕后，转晶温度可直接升温至目标温度，不需要分段升温，同时 也提1? 了转晶效率。
[0031] 为最终得到质量更好的晶体产品，作为优选，所述的转晶温度为55~90,转晶时 间可根据实际需要调整，一般为30~150min。
[0032] 作为另一种优选的方案，所述后处理过程包括过滤和水洗，收集过滤母液水和洗 涤水，直接浓缩回收硫酸盐。回收硫酸盐过程中，不需要预先的脱色或脱除有机物处理，降 低了回收能耗。回收硫酸盐过程中收集的冷凝水和结晶母液又可作为染料洗涤水和反应底 水回收。
[0033] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0034] (1)本发明采用在偶合反应完成后，转晶操作前，将体系的pH值调整为5~7,避 免染料产品中酯基的水解，提高了染料产品的产率，同时降低了废水中有机物的含量，进而 降低了废水后处理难度。
[0035] (2)本发明采用pH值分段调整和温度分段控制，保证染料产品全部从反应体系中 析出，同时避免染料产品的水解和分解，同时，通过温度控制，保证体系中染料颗粒在中和 过程中即可进行初步的转晶，提高了最终晶体质量。
[0036] (3)本发明采用pH值分段调整和温度分段控制相结合，充分利用了中和反应产生 的热量，降低了能量浪费，同时转晶过程中，可直接升温至最终的转晶温度，无需阶段升温， 在节省转晶时间的同时，降低了转晶能耗。
[0037] (4)采用本发明的制备方法，降低了洗涤水用量，同时产生的废水可直接用于硫酸 盐的回收，无需废水预处理操作，易于实现工业化处理。
【具体实施方式】
[0038] 实施例1 :
[0039] 在重氮釜内依次投入98%硫酸（质量百分比浓度，下同）2000kg、28% (质量百分 比浓度，溶剂为硫酸，下同）的亚硝酰硫酸2370kg，开启冷冻盐水搅拌降温，慢慢投入邻氯 对硝基苯胺900kg，加毕，5°C以下，保温至反应完全，备用；
[0040] 向偶合釜内加入冰水30000kg，平平加10kg，尿素30kg，然后再加入上述重氮液进 行稀释，控制温度在〇~5°C，加毕慢慢加入1710kg N，N-二乙酰氧乙基-间乙酰氨基苯胺， 保温至终点合格后，开始加入氨水溶液（质量百分比浓度为15 % )，调节体系pH值至5. 0~ 6. 0,然后再升温至60~65°C，搅拌转晶1小时，待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性， 得到167红玉分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵的制备，167红玉分散染料中染料组 分的结构式如下：
[0041]
[0042] 实施例2 :
[0043] 在重氮釜内依次投入98%硫酸1000kg、28%的亚硝酰硫酸3150kg，开启冷冻盐水 搅拌降温，慢慢投入对硝基苯胺900kg，加毕，5°C以下，保温至反应完全，备用；
[0044] 向偶合釜内加入底水15000kg，加入25kg平平加和735kg N，N-二乙酰氧乙基-间 乙酰氨基苯胺，打浆2小时后，挖碎冰降温然后加入上述重氮液，加毕0~5°C保温6小时， 检测终点合格后，开始加入氨水溶液（质量百分比浓度为18%)调节体系pH值至6.0~ 7. 0,然后再升温至65~70°C，搅拌转晶1小时待染料转晶后进压滤机压滤、水洗至中性，得 到74大红分散染料滤饼，母液水收集后用于硫酸铵