一种合成芳香偶氮类化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成芳香偶氮类化合物的方法，具体涉及一种儘氧化合物催化芳 香苯胺类化合物自身偶联脱氨合成芳香偶氮类化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 芳基偶氮类化合物是工业上重要原材料，可W应用于有机染料、食物添加剂、自由 基反应引发剂W及药物中。其中偶氮类染料是整个染料工业中和分析试剂中品种最多的一 类。偶氮苯加氨所得产物氨化偶氮苯在医药工业中可W用于合成解热镇痛药物保泰松，在 染料中可W用于制备联苯胺类染料等。获得偶氮类化合物的方法较多，主要可W分为W下 H类：重氮盐法、催化氧化法、催化还原法等。
[0003] 重氮盐法合成偶氮化合物主要通过重氮盐在弱碱、中性或者弱酸性溶液中与酪或 者芳胺类化合物反应所得，是工业上应用最广的不对称偶氮类化合物的合成方法。通过重 氮盐的方法来合成偶氮化合物应用范围很广，但是反应温度、抑值W及亚硝酸的量都会对 重氮化过程产生较大影响，实验过程需要严格控制。重氮化过程往往需要大量的亚硝酸盐 来获得重氮盐，同时还会产生很多无机废物。尽管现在使用较多，但送种方法对环境污染较 大，不利于社会的可持续发展。
[0004] 氧化法合成偶氮化合物主要选用胺类化合物作为反应的底物，该类方法不需 要形成重氮盐中间体，因此变得更加绿色、环保，近几年也深受人们的关注。送类方 法通常W过渡金属为催化剂，比如Co化im, S. S. B ;Hommer，R. B. ;Cannon, R. D. Bull. Korean Qiem. Soc., 2006, 27, 255_26f5)或者 Cu (Zhang, C. ;Jiao,N.Angew.Qiem.Int. Ed. ,2010, 49, 6174-6177)，但是都需要加入大量的配体，即增加了成本，又不容易进 行后处理。另一类是使用贵金属金为催化剂（Grirrane, A. ;Co;rma, A. sCarcia,比 Science, 2008, 322, 1661-1664)，尽管负载的金纳米组成的催化体系能够送一转化，但是也 存在许多的不足：复杂的材料制备过程，繁琐的纳米金负载过程，底物的适用性有限，而且 送类催化体系通常需要在高压下进行，不适于工业化生产。
[0005] 催化还原法是W硝基化合物为原料，经过多步催化加氨得到偶氮类化合物。送类 方法所用催化剂多为贵金属纳米催化剂，比如Au、PcU Pt等，催化剂价格昂贵，制备复杂，也 有些催化体系选用化作为催化剂，具有较大的毒性，对环境破坏很大。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种温和条件下，使用便宜、易制备的儘氧化合物作为催化剂催化芳 香苯胺类化合物制备芳香偶氮类化合物。
[0007] 本发明采用的技术方案是；W儘氧化合物为催化剂，有机溶剂中，底物为商业易得 的芳香苯胺类化合物，于25-8(TC下，反应12-24h，反应产物后处理得到所述的芳香偶氮类 化合物。
[0008] 上述技术方案中，所述催化剂儘氧化合物的制备方法为，W高猛酸钟和硝酸儘为 原料，其质量为；〇. 2:1-0. 5:1，在碱性溶液中，室温揽拌12-24h，然后过滤，用大量的去离 子水洗涂所得固体。所得固体在60-7(TC干燥，然后在200-80(TC下赔烧，优选赔烧温度为 300-500 〇C。
[0009] 上述技术方案中，所述的碱性溶液为氨氧化裡溶液、氨氧化钟溶液、氨氧化钢溶 液、碳酸钢溶液或碳酸钟溶液中的一种或两种W上，溶液的体积摩尔浓度为0. 05-0. 15mol/ 以优选为氨氧化钢溶液。
[0010] 上述技术方案中，所述固体赔烧温度优选300-50(TC。
[0011] 上述技术方案中，反应所用有机溶剂为N，N-二甲基甲醜胺值MF)、己腊、1，2-二氯 己焼中的一种为溶剂，优选N，N-二甲基甲醜胺值MF)。
[0012] 上述技术方案中，所述反应温度优选60-8(TC。
[0013] 上述技术方案中，所述反应压力为0.1 MPa。
[0014] 上述技术方案中，催化剂的用量与芳香苯胺类化合物摩尔比为10~50:100。
[0015] 上述技术方案中，所述商业上易得的芳香苯胺类化合物，苯环上的取代基有氨、甲 基、甲氧基、氯、漠等，取代基的位置在胺基的邻位、对位、间位。
[0016] 由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：
[0017] 1.本发明采用的催化剂便宜，容易制备，适于大规模生产。
[0018] 2.本发明所采用的催化体系反应条件温和，无需添加额外的添加剂，操作简单，产 物的后处理简单。
[0019] 3.本发明可W方便合成对称和非对称偶氮类化合物，反应条件温和，空气作为氧 源，不加入任何添加剂，有操作简单，催化体系普适性强，产率和选择性高等特点。
[0020] 4.本发明催化体系催化剂可循环使用多次，从而降低了反应成本，具有潜在的应 有价值。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。
[002引儘氧化合物MnOx的制备
[002引 SOOmL 35g高儘酸钟和2. 9g氨氧化钢水溶液滴加到SOOmL 1 IOg硝酸儘溶液中，室 温下揽拌化，然后过滤，用大量的去离子水冲洗，然后在65C烘箱内干燥12h。所得固体在 空气氛围中30(TC般烧.俱面倫氧化会物!化0x，X = 1、1. 5、2。
[0024] 实施例1 Ia 的合成
[002引将50mg实施例1制备的儘氧化合物Mn0x，4mL DMF，93mg苯胺依次加入到25血 聚四氣己帰内衬的压力蓋中，密闭反应蓋，8(TC反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢慢放 气降压。反应液用3X5mL己離/水（v:v = 2:1)萃取，收集己離层，用无水硫酸镇干燥， 过滤，蒸去己離，（石油離；己酸己醋=9:1)柱层析得到产物Ia 87. 3mg，红色固体，烙点： 67-681：，收率96%。古醒1?(4001化，〔0(：13);5卵111;7.94-7.91(111，4巧，7.53-7.46(111，6巧； "C NMRdOOMHz, CDCI3) : 5 卵m :123. 0, 129. 3, 131. 2, 152. 8。
[0026] 实施例2 2a
的合成
[0027] 将50mg实施例1制备的儘氧化合物Mn〇x，4mL DMF，107mg 4-甲基苯胺依次加入到 25mL聚四氣己帰内衬的压力蓋中，密闭反应蓋，8(TC反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢 慢放气降压。反应液用3X5mL己離/水（v:v = 2:1)萃取，收集己離层，用无水硫酸镇干燥， 过滤，蒸去己離，（石油離；己酸己醋=99:1)柱层析得到产物2a 99. 5mg，黄色固体，烙点： 137-14(TC，收率 95%。古 NMR(400MHz，CDCI3) : 5 wm;7.81(d，4H，j = 8.4Hz)，7.31(d，4H，j =8. 4Hz)，2. 41(s，6H) ;1化 NMR(100MHz，CDCl3) : 5 卵m;21.6. 122. 6, 129. 5, 141.2, 150. 8。
[002引实施例3 3
的合成
[0029] 将50mg实施例1制备的儘氧化合物Mn〇x，4mL DMF，107mg 3-甲基苯胺依次加入 到25mL聚四氣己帰内衬的压力蓋中，密闭反应蓋，8(TC反应12h，获得粗产物，冷却到室温， 慢慢放气降压。反应液用3X5mL己離/水（v:v = 2:1)萃取，收集己離层，用无水硫酸镇 干燥，过滤，蒸去己離，（石油離；己酸己醋=10:1)柱层析得到产物3a 116mg，黄色固体，烙 点；128-13(TC，收率 94%。iHNMR(400MHz，CDCl3) : 5 卵m;7. 78-7. 79(m，4H)，7. 43-7. 47(m, 2H)，7. 32-7. ：M(m，2H)，2.50 (s，6H) ;"C NMR(100MHz，CDCl3) :5 卵m :21.4, 120. 8,122. 9,12 9. 2, 131. 8, 139. 0, 152. 9。
[0030] 实施例4 4a
的合成
[0031] 将50mg实施例1制备的儘氧化合物Mn〇x，4mL DMF，123mg 4-甲氧基苯胺依次加入 到25mL聚四氣己帰内衬的压力蓋中，密闭反应蓋，8(TC反应12h，获得粗产物，冷却到室温， 慢慢放气降压。反应液用3X5mL己離/水（v:v = 2:l)萃取，收集己離层，用无水硫酸镇干 燥，过滤，蒸去己離，（石油離；己酸己醋=9:1)柱层析得到产物4a 108mg，黄色固体，烙点： 154-156。[，收率90%。古醒尺(4001化，〔0(：13):5卵111;7.86((1，他^ = 8.9化），6.98((1，他^ =8. 9Hz)，3. 87(s，6H) :"C NMRdOOMHz.CDCl，）： 5 卵m;55. 9. 114. 6, 124. 8, 147. 2, 161.9。
[003引 实施例5 5a
的合成
[003引将50mg实施例1制备的儘氧化合物MnOx, 4mL DMF，127mg 4-氯苯胺依次加入到 25mL聚四氣己帰内衬的压力蓋中，密闭反应蓋，8(TC反应12h，获得粗产物，冷却到室温，慢 慢放气降压。反应液用3 X 5mL己離/水（V: V = 2:1)萃取，收集己離层，用无水硫酸镇干燥， 过滤，蒸去己離，（石油離；己酸己醋=10:1)柱层析得到产物5a 120. 5mg，黄色固体，烙点： 182-184。[，收率96%。古醒尺(4001化，〔0(：13):5卵111;7.86((1，他^ = 8.9化），7.48((1