用于去除金属硬掩模和蚀刻后残余物的具有Cu/W相容性的水性制剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在金属导体和绝缘体材料（即，低k电介质)存在下选择性蚀刻氮化钛 和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的组合物和方法，并且更具体地涉及以比铜、钨和低k电介质 材料的暴露层或下伏层更高的蚀刻速率和选择性有效且高效地蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀 剂蚀刻残余物的组合物和方法。
【背景技术】
[0002] 光致抗蚀剂掩模通常用于半导体工业中以对材料如半导体或电介质进行图案化。 在一种应用中，光致抗蚀剂掩模被用于双镶嵌工艺中以在微电子器件的后端金属化中形成 互连。所述双镶嵌工艺包括在覆盖金属导体层如铜层的低k电介质层上形成光致抗蚀剂掩 模。然后根据所述光致抗蚀剂掩模蚀刻所述低k电介质层以形成暴露所述金属导体层的通 孔和/或沟槽。所述通孔和沟槽通常被称为双镶嵌结构，其通常是使用两个光刻步骤来限定 的。然后从低k电介质层去除光致抗蚀剂掩模，之后将导电材料沉积在通孔和/或沟槽中以 形成互连。
[0003] 随着微电子器件尺寸降低，实现通孔和沟槽的临界尺寸(critical dimension)变 得更困难。因此，使用金属硬掩模来提供通孔和沟槽的更好轮廓控制。所述金属硬掩模可由 钛或氮化钛制成，并且在形成双镶嵌结构的通孔和/或沟槽后通过湿式蚀刻工艺去除。至关 重要的是所述湿式蚀刻工艺使用有效去除金属硬掩模和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物而不影 响下伏的金属导体层和低k电介质材料的去除化学。换句话说，去除化学需要对金属导体层 和低k电介质层具高度选择性。
[0004] 因此，本发明的一个目的在于提供相对于所存在的金属导体层和低k电介质层而 言选择性去除硬掩模材料而不损害硬掩模的蚀刻速率的改进组合物。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及用于相对于所存在的金属导体层和低k电介质层而言选择性蚀刻硬掩 模层和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的组合物和方法。更具体地，本发明涉及用于选择性蚀刻 氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物并在同时与铜、钨和低k电介质层相容的组合物和方 法。
[0006] 在一个方面，描述了用于从上面具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的 微电子器件的表面选择性去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的组合物，所 述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种钝化剂、 至少一种溶剂和任选地至少一种络合剂，其中所述组合物基本上不含过氧化氢。
[0007] 在另一个方面，描述了用于从上面具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料 的微电子器件的表面选择性去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的组合物， 所述组合物包含至少一种含碘氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种钝 化剂、至少一种溶剂、至少一种碘清除剂和任选地至少一种络合剂，其中所述组合物基本上 不含过氧化氢。
[0008] 在另一个方面，描述了从上面具有氮化钛材料的微电子器件的表面蚀刻所述氮化 钛材料的方法，所述方法包括使所述表面与包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一 种腐蚀抑制剂、至少一种钝化剂、至少一种溶剂和任选地至少一种络合剂的组合物接触，其 中所述组合物基本上不含过氧化氢，并且其中所述组合物从所述表面相对于金属和绝缘材 料而言选择性去除氮化钛材料。
[0009] 在另一个方面，描述了从上面具有氮化钛材料的微电子器件的表面蚀刻所述氮化 钛材料的方法，所述方法包括使所述表面与包含至少一种含碘氧化剂、至少一种蚀刻剂、至 少一种腐蚀抑制剂、至少一种钝化剂、至少一种碘清除剂、至少一种溶剂和任选地至少一种 络合剂的组合物接触，其中所述组合物基本上不含过氧化氢，并且其中所述组合物从所述 表面相对于金属和绝缘材料而言选择性去除氮化钛材料。
[0010] 根据随后的公开内容和权利要求书，本发明的其它方面、特征和实施方式将更完 全地显而易见。
【具体实施方式】
[0011] -般来说，本发明涉及用于相对于所存在的金属导体层和低k电介质层而言选择 性蚀刻硬掩模层和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的组合物和方法。更具体地，本发明涉及用于 相对于铜、钨和低k电介质层而言选择性蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的组合物 和方法。微电子器件上可能存在的其它材料应该基本上不被所述组合物去除或腐蚀。
[0012] 为便于参考，"微电子器件"对应于半导体衬底、平板显示器、相变存储器件、太阳 能面板和其它产品，包括太阳能电池器件、光伏器件和微机电系统(MEMS)，其被制造用于微 电子、集成电路、能量收集或计算机芯片应用中。应理解，术语"微电子器件"、"微电子衬底" 和"微电子器件结构"并不意在以任何方式进行限制，并且包括最终将变成微电子器件或微 电子组件的任何衬底或结构。所述微电子器件可以被图案化、毯覆，可以是控制件和/或测 试器件。
[0013] 本文中使用的"硬掩模封盖层"对应于在等离子体蚀刻步骤期间沉积在电介质材 料上以保护所述电介质材料的材料。硬掩模封盖层在传统上是氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、 氧氮化钛、钛和其它类似化合物。
[0014] 在本文中使用时，"氮化钛"和"TiNx"对应于纯氮化钛以及包括不同的化学计量比 和氧含量的不纯的氮化钛(TiOxNy)。
[0015]在本文中使用时，"约"旨在对应于所陈述的值的±5%。
[0016]如本文所定义，"低k电介质材料"对应于在层状微电子器件中用作电介质材料的 任何材料，其中所述材料具有小于约3.5的介电常数。优选地，所述低k电介质材料包括低极 性材料如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(0SG)、TE0S、氟化硅 酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(CD0)玻璃。应理解，所述低k电介质材料可具有 不同的密度和不同的孔隙率。
[0017]如本文所定义，"金属导体层"包含铜、妈、钴、钼、错、舒、包含上述金属的合金以及 其组合。
[0018] 如本文所定义，"胺"物质包括至少一种伯、仲和叔胺，其条件是（i)包括羧酸基团 和胺基团两者的物质（例如氨基酸、氨基多羧酸等包括胺基团的表面活性剂(例如， 醚胺如Tomamine⑧(Air Products)和胺氧化物表面活性剂），（iii)其中胺基团是取代基 (例如，连接至芳基或杂环部分)的物质，（iv)胺-N-氧化物，以及(v)吡啶和吡啶衍生物根据 这个定义不被视为"胺"。所述胺的分子式由NRVR3表示，其中R\R2和R3可以彼此相同或不 同并选自氢、直链或支链的&-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）、C6-C 1Q芳基 (例如，苄基）、直链或支链的&-C6烷醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇)和其组合， 其条件是R1、R2和R3不能都是氢。
[0019] 如本文所定义，"光致抗蚀剂蚀刻残余物"对应于包含光致抗蚀剂材料或作为在蚀 刻或灰化步骤后的光致抗蚀剂副产物的材料的任何残余物，正如本领域技术人员所容易理 解的。
[0020] "基本上不含"在本文中被定义为小于2重量％，优选小于1重量％、更优选小于0.5 重量％，甚至更优选小于0.1重量％并且最优选0重量％。
[0021] 在本文中使用时，"氟化物"物质对应于包括氟离子(F_)或共价键合的氟的物质。 应理解，氟化物物质可以以氟化物物质形式而被包括或在原位产生。
[0022] 本发明的组合物可以以如下文更充分描述的多种特定制剂来实施。
[0023] 在所有这些组合物(其中根据包括零下限的重量百分比范围讨论了所述组合物的 特定组分）中，应理解，这些组分在所述组合物的各种特定实施方式中可能存在或不存在， 并且在存在这些组分的情况下，以其中使用这些组分的组合物的总重量计，它们可以以低 至0.001重量％的浓度存在。
[0024] 本发明的实施方式包括用于去除硬掩模和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的化学。在 一个实施方式中，去除组合物是去除电介质层上的金属硬掩模和/或光致抗蚀剂蚀刻残余 物并且相对于所述电介质层下面的金属导体层和所述电介质层本身而言具有高度选择性 的湿式蚀刻溶液。在一个更【具体实施方式】中，所述去除组合物是相对于铜、钨和低k电介质 材料中的至少一种而言高度选择性去除氮化钛层和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物的湿式蚀刻 溶液。
[0025] 在一个方面，描述了用于从上面具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的 微电子器件的表面选择性去除氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的组合物，所述组 合物包含以下物质，由以下物质组成或基本上由以下物质组成:至少一种氧化剂、至少一种 蚀刻剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种钝化剂、至少一种溶剂和任选地至少一种络合剂， 其中所述组合物基本上不含过氧化氢。在另一个实施方式中，所述第一方面的组合物包含 以下物质，由以下物质组成或基本上由以下物质组成:至少一种含碘氧化剂、至少一种蚀刻 剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种钝化剂、至少一种溶剂、至少一种碘清除剂和任选地至 少一种络合剂，其中所述组合物基本上不含过氧化氢。优选地，以组合物的总重量计，所述 组合物包含至少95重量％的水、更优选至少97重量％的水、最优选至少98重量％的水。有利 的是，所述组合物具有高于50:1的TiN:钨选择性和小于2 AmirT1的钨去除速率。所述组合 物基本上不含如本文所定义的胺、研磨材料、金属卤化物和其组合。所述组合物具有在0至 4、优选在1至3范围内的pH值。
[0026] 添加蚀刻剂是为了提高氮化钛的蚀刻速率。设想的蚀刻剂包括但不限于HF、氟化 铵、四氟硼酸、六氟硅酸、含有B-F或Si-F键的其它化合物、四氟硼酸四丁基铵(TBA-BF4)、氟 化四烷基铵(NRifcfclUF)、强碱例如氢氧化四烷基铵(NRifcfclUOH)(其中R!、R2、R 3、R4可以彼 此相同或不同并选自氢、直链或支链的&_〇5烷基基团（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基）、&_〇5烷氧基基团（例如，羟基乙基、羟基丙基）、被取代或未被取代的芳基基团（例如， 苄基））、弱