树脂组合物、注入剂和填充方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及树脂组合物、注入剂和填充方法。
【背景技术】
[0002]近年来，正在积极进行从地下层回收油状或气体状的烃(流体)。具体而言，形成到达含有烃的地下层(页岩层)的钻孔，介由该钻孔回收烃。这种情况下，地下层必须具备允许流体流入钻孔的充分的流体渗透性(传导性)。
[0003]为了确保该地下层的流体渗透性，例如，进行水力压裂。在水力压裂的作业中，首先，将粘性流体介由钻孔以足够的速度和压力注入到地下层而使地下层形成裂缝。其后，将含有粒子的注入剂注入到地下层，向形成的裂缝内填充粒子来防止裂缝的闭塞。
[0004]作为这样的粒子，例如有用环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂被覆硅砂、玻璃珠这样的核粒子而得的被覆粒子。然而，为了制成上述被覆粒子，存在需要大量能量用于使热固化性树脂固化的问题。
[0005]因此，为了解决上述问题，提出了添加有粒子、环氧树脂和酸固化剂的注入剂(例如，参照专利文献1)。该注入剂被设计成:将粒子、环氧树脂和酸固化剂填充至形成于地下层的裂缝内，其后，利用地中的热能，通过酸固化剂的作用而使环氧树脂固化。粒子被环氧树脂的固化物被覆，被固定于裂缝内。
[0006]然而，这样的注入剂中，环氧树脂与酸固化剂始终处于接触的状态。因此，环氧树脂可能在非目标场所进行固化。例如，如果在钻孔的中途环氧树脂固化，则不能将粒子充分地填充于裂缝，作为结果有时烃的回收变得困难。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:美国专利第5609207号公报
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供在目标位置可使酸固化性树脂可靠地固化的树脂组合物、含有上述树脂组合物和粒子的注入剂、和将上述粒子填充到在地中形成的裂缝内的填充方法。
[0011]这样的目的通过下述(1)?(23)记载的本发明而实现。
[0012](1) 一种树脂组合物，其特征在于，用于形成表面层，该表面层被覆被填充到在地下层中形成的裂缝内的粒子的外表面的至少一部分，
[0013]该树脂组合物含有具备酸性基团的酸固化剂、在酸的存在下进行固化的酸固化性树脂、和聚酷，
[0014]上述酸固化剂以其上述酸性基团被对该酸性基团具有反应性的化合物嵌段化的状态存在。
[0015](2)根据上述(1)所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物含有由分散有上述酸固化剂的上述聚酯形成的多个粒子，
[0016]上述酸固化剂通过在各上述粒子中分散于上述聚酯，从而以在该树脂组合物中与上述酸固化性树脂分离的状态存在。
[0017](3)根据上述(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，上述聚酯为生物降解性聚酯。
[0018](4)根据上述(3)所述的树脂组合物，其中，上述生物降解性聚酯是选自聚乙醇酸、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯和聚己内酯中的至少1种。
[0019](5)根据上述(1)?(4)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚酯在80°C的水中、5天以内水解。
[0020](6)根据上述(1)?(5)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚酯的重均分子量为1000?500000。
[0021](7)根据上述(1)?(6)中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物中含有的上述酸固化剂的量相对于上述聚酯100质量份为0.1质量份?300质量份。
[0022](8)根据上述(1)?(7)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述化合物具备官能团，该官能团通过与上述酸固化剂的上述酸性基团进行化学键合而将上述酸固化剂嵌段化。
[0023](9)根据上述(8)所述的树脂组合物，其中，上述化合物的上述官能团含有选自羟基和氨基中的至少1种。
[0024](10)根据上述(8)或(9)所述的树脂组合物，其中，上述化合物是具备羟基作为上述官能团的烷基醇。
[0025](11)根据上述(10)所述的树脂组合物，其中，上述烷基醇为一元烷基醇。
[0026](12)根据上述(8)或(9)所述的树脂组合物，其中，上述化合物是具备氨基作为上述官能团的烷基胺。
[0027](13)根据上述(1)?(12)中任一项所述的树脂组合物，其中，将上述酸固化剂的上述酸性基团的数量计为1时，以上述化合物的上述官能团的数量为0.1?1.9的方式在该树脂组合物中含有上述化合物。
[0028](14)根据上述(1)?(13)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述酸固化剂的上述酸性基团含有磺酸基。
[0029](15)根据上述(14)所述的树脂组合物，其中，上述酸固化剂含有选自对甲苯磺酸、
苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸中的至少1种。
[0030](16)根据上述(1)?(15)中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物中含有的上述酸固化剂的量相对于上述酸固化性树脂100质量份为0.1质量份?20质量份。
[0031](17)根据上述(1)?(16)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述酸固化性树脂通过上述酸固化剂的作用在100°C以下的温度下进行固化。
[0032](18)根据上述(1)?(17)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述酸固化性树脂含有选自呋喃树脂和酚醛树脂中的至少1种。
[0033](19)—种注入剂，其特征在于，是被注入到在地下层中形成的裂缝内的注入剂，包含:被填充到上述裂缝内的粒子、上述(1)?(18)中任一项所述的树脂组合物、和用于将上述粒子和上述树脂组合物输送至上述裂缝的流体。
[0034](20)根据上述(19)所述的注入剂，其中，上述粒子的平均粒径为ΙΟΟμπι?3000μπι。
[0035](21)根据上述(19)或(20)所述的注入剂，其中，该注入剂中含有的上述粒子的量为5质量％?50质量％。
[0036](22)根据上述(19)?(21)中任一项所述的注入剂，其中，该注入剂中含有的上述树脂组合物的量相对于上述粒子100质量份为1质量份?20质量份。
[0037](23)—种填充方法，是通过将上述(19)?(22)中任一项所述的注入剂介由到达上述地下层的钻孔输送至在地下层中形成的裂缝，将上述注入剂注入到上述裂缝内，从而将上述粒子填充到上述裂缝内的填充方法，其特征在于，
[0038]以将上述注入剂注入到上述裂缝时的压力和/或地中的温度作为重要因素，通过上述化合物从上述酸固化剂脱离，从而使上述酸固化剂与上述酸固化性树脂发生反应，通过上述酸固化剂的作用而使上述酸固化性树脂固化，并且用该固化物被覆上述粒子的外表面的至少一部分。
[0039]根据本发明，树脂组合物中含有的酸固化剂和酸固化性树脂中，以酸固化剂所具备的酸性基团通过与对该酸性基团具有反应性的化合物进行例如化学键合而被嵌段化的状态存在，并且，由于树脂组合物中含有聚酯，所以能够防止在不必要的位置使酸固化性树脂固化。
【附图说明】
[0040]图1是表示本发明的注入剂的实施方式的图。
[0041]图2是表示图1的注入剂中含有的粒子被酸固化性树脂的固化物被覆而得的被覆粒子的局部截面图。
[0042]图3是表示对图2所示的被覆粒子赋予压力的状态的局部截面图。
[0043]图4是用于说明从地下层回收烃的方法的概念图。
[0044]图5是表示实施例1和比较例的树脂组合物的固化程度的经时变化的图。
【具体实施方式】
[0045]以下，基于附图所示的优选的实施方式对本发明的树脂组合物、注入剂和填充方法进行详细说明。
[0046]首先，在说明本发明的树脂组合物之前，对含有本发明的树脂组合物的注入剂(本发明的注入剂)进行说明。
[0047]图1是表示本发明的注入剂的实施方式的图，图2是表示图1的注入剂中含有的粒子被酸固化性树脂的固化物被覆而得的被覆粒子的局部截面图，以及图3是表示对图2所示的被覆粒子赋予压力的状态的局部截面图。
[0048]本发明的注入剂在从地下层(页岩层)回收油状或气体状的烃(流体)时被注入到在地下层中形成的裂缝内。上述注入剂含有:被填充到裂缝内的粒子2、酸性基团被嵌段化的酸固化剂Α、在酸的存在下即通过酸固化剂Α的作用而发生固化的酸固化性树脂Β、用于使酸固化剂A与酸固化性树脂B的反应延迟的聚酯以及用于将酸固化剂A和酸固化性树脂B输送到裂缝的流体20。应予说明，本发明的树脂组合物由酸性基团被嵌段化的酸固化剂A、酸固化性树脂B和聚酯构成。[0049 ]如图1所示，本实施方式的注入剂100含有:粒子2、微细的粒子10、微粒状的酸固化性树脂B和流体20，上述粒子10以聚酯为主材料而构成，上述聚酯分散有酸性基团被嵌段化的酸固化剂A。
[0050]粒子2以填充到在地下层中形成的裂缝内的状态，如图2所示，被由酸固化性树脂B的固化物形成的表面层3被覆，以被覆粒子1的形式存在，上述酸固化性树脂B的固化物通过酸固化剂A的作用而生成。被覆粒子1被填充到形成于地下层的裂缝内，防止该裂缝闭塞，并且确保地下层的被覆粒子1的填充部位(地下层的裂缝)的流体渗透性。由此，能够提高烃(页岩气或页岩油)向与裂缝连通的钻孔的流入效率。
[0051]粒子2在裂缝内作为支撑材料而发挥功能。该粒子2可以使用具有较高机械强度的各种粒子，不限定于特定的种类。作为粒子2的具体例，例如可举出砂粒子、陶瓷粒子、二氧化硅粒子、金属粒子、核桃壳等。
[0052]其中，多个粒子2优选含有砂粒子和陶瓷粒子中的至少1种。砂粒子和陶瓷粒子具有高的机械强度，同时较廉价且容易获得。
[0053]多个粒子2的平均粒径优选为ΙΟΟμπι?3000μπι左右，更优选为200μπι?ΙΟΟΟμ