专利名称：含填充剂·玻璃的树脂成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含填充剂·玻璃的树脂成形体，配合了球状玻璃及填充剂的熔融热塑性树脂的表面，通过与注射成形装置等模具壁面接触，在不形成表层的情况下可防止缩痕、翘曲等应变、且可充分发挥填充剂具有的作用。
背景技术：
使用树脂颗粒，利用成形机成形来制造树脂成形体时，已知将熔融树脂注射到模腔内时，在形成模腔的模具的壁面上熔融树脂被急速冷却，在壁面上可形成树脂发生固化的层(以下称为“表层”)。具体来说，与注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形的各种模具面接触的熔融树脂的表面，必然会形成表层。由于可形成表层，树脂成形体产生了缩痕、翘曲等应变的问题。此外，在树脂中配合填充剂如银抗菌剂时，由于表层覆盖银抗菌剂，所以产生了银离子不能浸出(渗出)树脂成形体的表面的问题，即不能充分发挥填充剂具有的作用的问题。已大量报道了解决上述树脂成形体的缩痕、翘曲等应变问题的方案，以及解决不能充分发挥填充剂具有的作用的问题的方案。作为解决应变问题的方案，可例举以下专利文献。成形聚缩醛树脂成形体的中空注射成形方法，在树脂注射中或注射后，通过将加压流体注入树脂中可得到中空部，但在模腔内的树脂冷却之前的时间，由于在一定时间在中空部内保持注入的气体的压力，所以通过调整该注入的加压气体的压力及加压流体的压力保持时间，可容易地调整成形体的尺寸。该利用中空注射成形法得到的聚缩醛树脂成形体，在成形体的外表面的表层部有最大厚度为150 μ m以下的表层，该成形体的内表面的表层部没有表层(参照专利文献1)。在以往的注射成形方法中，特别是使用弹性体等弹性高的树脂时、或成形长的成形体时，浇口侧的树脂压力Pgr和反浇口侧的树脂压力Por的差变大，结果因树脂压力不均勻，发生成形体的重量偏差、应变，因密度差使表层发生不良，产生无法得到高质量成形体的问题。对于该问题，提出了以下注射成形方法，即对于在注射填充到模具模腔C内的树脂L附加保压力Pc的保压工序中，预先设定保压工序中的保压目标值Ps，在成形时，如果转移到保压工序时，附加基于保压目标值Ps的保压力Pc，同时检测模具模腔C内的浇口侧的树脂压Pg和反浇口侧的树脂压Po，如果反浇口侧的树脂压Po开始降低，则进行压力控制以使浇口侧的树脂压Pg与反浇口侧的树脂压Po —致(参照专利文献2)。此外，还提出了以下注射成形方法，S卩为了通过在高温时进行模具的注射填充而不在成形体的外观面上产生裂纹、缩痕、翘曲等缺陷，在进行注射填充工序时，合模后确认模具模腔的温度已变为填充的热塑性树脂的热变形温度(HDT)以上后，开始进行注射动作，在检测确认注射螺杆达到设定的填充结束位置、以及模具模腔达到规定温度后，结束注射填充工序，转换为保压工序，保压工序是通过设定保压时间、及/或设定模具模腔温度来结束(参照专利文献3)。
进而，还提出了以下注射成形模具，S卩以提供可减少残余应变、翘曲的转录性优异、且耐久性优异的注射成形模具为目的，将固定型和可动型组合并形成模腔的注射成形模具，该固定型及所述可动型具有嵌套，该嵌套形成所述模腔的至少一部分，从模腔面侧至反模腔面侧的方向，所述嵌套依次由金属板、具有绝热性的陶瓷材料、金属制的嵌套本体构成，所述金属板和所述陶瓷材料、所述陶瓷材料和所述嵌套本体，通过在各个部件之间插入衬套材料进行扩散连接而连接在一起。(参照专利文献4)。而且，专利文献5的异型材挤出成形装置，防止雨水管、窗框、甲板材料等的异型材挤出成形体的残余应力的发生，防止应变，通过设置在成形装置(通常称为“成形机”)的冷却槽中的导入部的插通孔来进行矫正冷却时，因为异型材挤出成形体的各部分不能均勻冷却，所以在异型材挤出成形体上产生残余应力，然后产生应变。上述异型材挤出成形装置，由于冷媒流通孔内的冷媒是经过流量调节管的狭缝而流入插通孔，因此通过转动流量调节管，可调节经过流量调节管的狭缝而流入插通孔的冷媒的流量。由此可使长的物体的特别是冷却不均勻的地方进行均勻冷却，可防止残余应力的产生，防止应变(参照专利文献5) ο此外，专利文献6的中空成形用模具，因为模具腔内的熔融树脂从与模具模腔接触的熔融树脂开始粘度逐渐增高，形成表层，所以需要用于破坏与模具接触的厚厚的表层的高气压，因此有树脂成形品产生翘曲·应变这样的问题，而且还有注入的气体在模具与表层之间即所谓的分界处流入，在成形品的表面形成气体流过的痕迹而产生成形不良的问题，为了解决这个问题，以提供可从容易注入气体的气体注入套筒的前端直接供给而注入的气体注入套筒。但是，作为提及到形成上述表层的机理、表层的测定方法的现有技术文献，已知有以下文献。有观点认为，将在摄氏二百几十度的温度熔融的热塑性树脂注射到模腔内(模具温度40 70°C )时，熔融树脂从流动顶端部的中心开始形成喷泉流动(fountain flow)， 与模腔壁面接触时立刻被急速冷却而固化，从而形成如皮一样的状态的表层(参照非专利文献1)，此外也有如下观点，在模腔内在表层的内侧流动的熔融树脂，在作用于表层和流动树脂之间的剪切力的作用下，在表层的内侧形成剪切层。更加严密地说，在结晶性聚合物中，在表层的内侧产生剪切流动，形成成为微细结晶结构的转晶层，因在其内侧形成所述剪切层，所以形成了表层、转晶层、以及剪切层(参照非专利文献2)。作为测定表层的方法，使用激光拉曼光谱法测定的结果作为研究论文而报道。该研究论文用于分析激光拉曼光谱法是否可适用于注射成形体的分子取向性的分析，并报道进行聚苯乙烯树脂的分子取向的测定，测出在对流熔接痕上从表面到100 200μπι的厚度上存在取向层，激光拉曼光谱法在分子取向分析上有效(参照非专利文献3)。作为解决不能充分发挥填充剂具有的作用的问题的提案，可例举以下文献。提出了如下抗菌、防霉性塑料成形体，即通过在具有被表层覆盖的无机微粒所形成的抗菌、防霉剂的抗菌、防霉性塑料成形体上，施加喷射压力冲击该抗菌、防霉剂，将覆盖塑料成形体表面附近的无机微粒所形成的抗菌、防霉剂的表层剥离，使抗菌、防霉剂的微粒露出，从而可发挥抗菌、防霉作用的抗菌、防霉性塑料成形体(参照专利文献7)。此外，还提出了如下厨房用具，即不论是热塑性树脂还是热固性树脂，通过利用
5喷砂清理、刷式研磨、带式研磨等研磨方法使混炼有抗菌性粒子的树脂成形物表面成为粗面，从而除去覆盖树脂成形物表面的表层，使抗菌性粒子在一面上露出，银离子不需要透过树脂的表层，就可直接在树脂成形物表面发挥抗菌作用(参照专利文献8)。提出了如下热塑性树脂成形品，熔融树脂被填充到膜腔内并在表面形成表层，特别是熔融树脂的流动顶端由于因喷泉流动(fountain flow)引起的转录不良、树脂固化的进行，产生流痕、喷射痕等外观的成形不良。因此，将树脂刚填充到膜腔内后，在增长的表层和与其接触的膜腔面之间，通过注入在树脂表面溶解的二氧化碳、防静电剂等使表层微量后退，暂且阻止表层的增长，使在其间注入的二氧化碳、防静电剂浸透入表层，再次提高树脂压力，使二氧化碳、防静电剂所浸透的表层与膜腔面紧密贴合，经过保压·冷却后成形的热塑性树脂成形品。并记载该热塑性树脂成形品为，可在模具膜腔和表层之间均勻注入二氧化碳、防静电剂，与制品形状无关，无转录不良、转录不均勻等的外观良好的制品(参照专利文献9)。另一方面，针对因表层阻止抗菌剂向表面渗出而不能得到充分的抗菌性的问题， 提出了含有树脂成分100重量份、在纤维状物上负载金属的金属系抗菌剂0. 1 30重量份以及亲水性成分0. 1 30重量份的抗菌性树脂组合物。该树脂成分，作为实施例，使用了丙烯腈_苯乙烯共聚物、作为在纤维状物上负载金属的金属系抗菌材料的在钛酸钾纤维上负载银的金属系抗菌剂、作为亲水性成分的聚氧乙烯 聚醚 聚酰胺嵌段共聚物，该树脂的吸水率为4.5%，在水中浸渍时(23°C、24小时)的吸水率为约70重量％，用上述树脂组合物成形的成形品，通过在树脂中有目的地形成水分子等的通道，使抗菌性成分容易在制品表面溶出，从而使抗菌性能提高(参照专利文献10)。专利文献1日本特开平10-166382号公报专利文献2日本特开2001-18271号公报专利文献3日本特开2006-110905号公报专利文献4日本特开2009-18467号公报专利文献5日本特开2001-88198号公报专利文献6日本特开2005-66823号公报专利文献7日本特开2007-22944号公报专利文献8日本特开平8-299070号公报专利文献9日本特开2007-190878号公报专利文献10日本特开平11-21378号公报非专利文献1 “注射成形加工不良的对策”、日刊工业新闻社发行(日本原名；「射出成形加工ο不良対策」、日刊工業新聞社発行)、10 11页、发行日；2008年7月18日 (初版6次印刷发行)。非专利文献2“成形加工中的塑料材料”(塑料成形加工III)、Sigma出版发行(日本原名；「成形加工(二 ^ it ^ 7 ^ 夕材料」(m ”夕成形加工πι)、*夕出版発行)、107 109页、发行日；2005年2月25日(初版2次印刷发行)。非专利文献3“化学与工业”、研究论文使用拉曼激光光谱法的注射成形体的结构分析(日本原名；「化学△工業」、研究論文； >一〒一，7 >分析法&用^ &射出成形体O 構造解析)、81 (9)、433-438 页(2007)。
发明内容
上述专利文献1的聚缩醛树脂成形体，限定于中空注射成形法，此外，通过调节注入到模腔内的加压气体的压力及加压流体的压力保持时间，以使表层的最大厚度为150μπι 以下时，难于设定使其为目标值以下的上述调节条件，即使设定该条件也难于适应该条件进行控制。上述专利文献2的注射成形方法，由于如果不严格进行行程移动的时间管理和保压力及树脂压的压力控制，则不能得到目标的注射成形体的尺寸精度，因此难于进行这样的时间管理和压力控制。上述专利文献3的注射成形方法，由于如果不严格进行温度检测、各行程管理、保压·温度管理，则不能得到目标的注射成形体的尺寸精度，因此难于进行这种温度检测、各
行程管理、保圧·温度管理。上述专利文献4的注射成形模具是将固定型和可动型组合而形成模腔，嵌套依次由陶瓷材料、金属制的嵌套本体的顺序构成，该嵌套本体通过在各个部件间插入衬套材料进行扩散连接而连接在一起。在该注射成形模具中，因固定型和可动型以嵌套方式通过扩散连接而连接在一起，所以该模具成为复杂的高精度的结构，为了制作这种复杂的高精度的模具，巨大的费用及制作时间等负担很大。以往的异型材挤出成形装置由挤出机、包含模具、冷却层的成形机、拉力机、切割机构成。上述专利文献5的挤出成形装置，通过转动其成形机(成形装置)的流量调节管以使容易冷却不均勻的地方冷却均勻，对以往的异型材挤出成形装置进行改造制作时，需要巨大的费用及制作时间等负担很大。上述专利文献6的中空成形用模具，因在树脂成形品的表面形成表层，所以要制作新的气体注入套筒来代替以往使用的气体注入套筒，安装在该中空成形模具上，在制作该新的气体注入套筒时，巨大的费用及制作时间等负担很大。上述专利文献1 6中记载的发明，在由于形成表层，树脂成形体产生缩痕、翘曲等变形的前提下，通过上述注射成形装置、注射成形模具、挤出成形装置、中空成形用模具尽可能地抑制表层的形成，使缩痕、翘曲等减少，因此需要进行对应于制造的每种成形体的控制、复杂的模具的制作等，巨大的费用及制作时间等负担很大。上述非专利文献1 3中记载的技术事项，虽然未明确确定热塑性树脂表层的形成机理，但表明结晶形聚合物形成表层等，其表层在从表面到100 200 μ m的厚度上，且激光拉曼光谱法对于分子取向性分析有效。专利文献7的抗菌、防霉性塑料成形体，通过施加喷射压力冲击成形体表面的抗菌、防霉剂，解决了表层的问题。此外，专利文献8的厨房家具，通过利用喷砂清理等研磨方法将厨房家具表面研磨成粗面，解决了表层的问题。在这些解决方法中，将成形品成形后， 进而需要表层的剥离或研磨工序，制造成形体时费用、时间等成为极大的负担。此外，非专利文献3表示，表层在从表面到100 200 μ m的厚度上，这表明，即使将成形体的表面剥离或研磨，也仅靠在0 数微米之间的表层上存在的抗菌剂发挥作用，而从数微米至内部存在的抗菌剂所具有的除菌作用却未有效发挥。专利文献9的热塑性树脂成形品，为了防止流痕等外观成形不良的发生，在表层和膜腔面之间注入在树脂表面溶解的二氧化碳使表层微量后退，因此在注射成形装置中设置了流体注入单元和高压流体产生装置，因此制造费用·时间等成为极大的负担，此外，虽然可防止流痕等外观成形不良的发生，但由于认为可形成表层，所以不明确防静电剂的作用能否充分发挥。专利文献10的抗菌性树脂组合物，树脂成分为丙烯腈-苯乙烯的共聚物，并不是常用树脂的单体聚合物，在纤维状物上负载金属的金属系抗菌剂是在钛酸钾纤维中负载银的金属系抗菌剂，并不是通常的银抗菌剂。因为这些材料的价格高，因此提高了成形品的成本。进而，因为需要在这些材料中配合亲水性成分来成形，所以制造出成形品之前的成本及时间变得极大。上述专利文献7 10中记载的发明，是以成形体的表面形成表层为前提，使在该表层内存在的抗菌剂发挥抗菌作用的发明，因此，需要将表层加工以使抗菌剂可发挥抗菌作用的方式加工成形体，由于要增加新的加工工序，所以制造成本·时间的负担极大。作为填充剂例示了抗菌剂和防静电剂的例子，但作为与模具壁面接触而成形的成形方法，已知有注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形法，用这些成形方法制造的成形体， 根据该成形体使用的用途，配合了选自抗菌剂、阻燃剂、防静电剂的任意组合中的1种以上的成分。例如，作为便座装置的露出结构部件的便座、便座盖、本体箱，为了赋予抗菌性、阻燃性而在树脂组合物中配合了抗菌剂、阻燃剂(例如参照日本特开2001-61706号公报)。因此，鉴于上述以往技术问题，本发明的课题是提供一种含填充剂·玻璃的树脂成形体，在使用以往成形方法使常用树脂成形得到的树脂成形体的表面，在不形成表层的情况下，没有缩痕、翘曲等应变，且作为填充剂的配合量即使少，也可充分发挥与以往使用的配合量的填充剂具有的作用同等的作用。本发明者为了解决上述课题反复进行精心研究，结果发现实心球状玻璃珠的配合率低于40重量％的上述含玻璃树脂成形体的表面上形成表层，但在该配合率为40 70重量％的范围，上述含玻璃树脂成形体的表面不形成表层，而且，通过在其表面存在球状玻璃及填充剂，可发挥填充剂的作用，于是完成了本发明。S卩，为了解决上述课题，方案1涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体为，将热塑性树脂颗粒、球状玻璃及填充剂进行熔融混炼，将得到的含填充剂 玻璃的树脂组合物进行成形加工而形成的含填充剂 玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述热塑性树脂为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚酰胺树脂中的一种，所述实心球状玻璃的平均粒径为10 40 μ m，在该实心球状玻璃的玻璃配合率为40 70重量％的范围，由于利用激光拉曼光谱法测定，所述含玻璃树脂成形体的表面不形成表层，且在其表面存在上述实心球状玻璃及所述填充剂，因此可发挥该填充剂的作用。方案2涉及的发明的含填充剂 玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述填充剂包含选自抗菌剂、阻燃剂以及防静电剂的任意组合中的一种以上的成分。方案3涉及的发明的含填充剂 玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的表面为从正面0到至少150 μ m范围的厚度。方案4涉及的发明的含填充剂 玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述填充剂相对于总重量的配合比例为配合在树脂100%中的填充剂相对于总重量的配合比例的至少1/5 时，即发挥同等的该填充剂的作用。方案5涉及的发明的含填充剂 玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述球状玻璃为E玻璃或石英玻璃。方案6涉及的发明的含填充剂 玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的正面为分散着多数凸状部的状态。方案7涉及的发明的含填充剂 玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述成形加工为注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形。方案8涉及的发明的含填充剂 玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体可用于化妆品容器、化妆用具、药品容器、食品容器、餐具、浅盘、瓷砖、浴槽、供水设备制品、梳洗用具、汽车零件、电子零件或建材。方案9涉及的发明的含填充剂 玻璃的树脂成形体为，将热塑性树脂颗粒、球状玻璃及填充剂进行熔融混炼，将得到的含填充剂·玻璃的树脂组合物进行成形加工而形成的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述热塑性树脂为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树月旨、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚酰胺树脂中的一种，所述实心球状玻璃为平均粒径为 10 40 μ m的E玻璃或石英玻璃，所述含玻璃树脂成形体的表面不形成表层，而且，由于在其表面存在上述实心球状玻璃及所述填充剂，因此可发挥该填充剂的作用。方案10涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述填充剂包含选自银抗菌剂、阻燃剂以及防静电剂的任意组合中的一种以上的成分。方案11涉及的发明的含填充剂·玻璃树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的表面为从正面0到至少150 μ m范围的厚度。方案12涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述填充剂相对于总重量的配合比例为配合在树脂100%中的填充剂相对于总重量的配合比例的至少 1/5时，即发挥同等的该填充剂作用。方案13涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的正面为分散着多数凸状部的状态。方案14涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，在所述含玻璃树脂成形体的表面不产生缩痕、翘曲、流痕。方案15涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述成形加工为注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形。方案16涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体可用于化妆品容器、化妆用具、药品容器、食品容器、餐具、浅盘、瓷砖、浴槽、供水设备制品、梳洗用具、汽车零件、电子零件或建材。在树脂成形技术领域，认为在树脂成形体的表面形成表层是理所当然的，但本发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，推翻了这种技术常识，具有划时代的意义，由于不形成表层，所以可在容器、汽车零件、电子零件或建材等各种领域利用。如果该成形体中含有的实心球状玻璃的配合率在40 70重量％的范围，可在不形成熔融树脂与模具接触所形成的表层的情况下制造，因为在其表面没有缩痕、翘曲、流痕的变形，所以可制造尺寸精度等优质的成形体，而且，由于可以利用以往一直使用的模具、 成形方法制造成形体，所以不需要制造每种成形体的复杂的高精度的模具、并且不需要对熔融树脂的流速、温度等严格控制，可大幅度削减生产成本、生产时间。对于因表层而难于得到填充剂具有的作用的以往的问题，通过在常用树脂中配合
9配合率为40 70重量％的球状玻璃和填充剂进行混炼后成形，由于在成形体的表面存在该球状玻璃和填充剂，所以利用远远小于以往在100%的热塑性树脂中配合填充剂的比例， 即可充分发挥填充剂具有的作用。因此，在节约大量材料的同时也可节约含填充剂·玻璃的树脂成形体的制作费用。此外，由于可适用于比上述含填充剂·玻璃的树脂成形体中使用的球状玻璃粒子小的所有填充剂、具体为从数微米至亚微米的填充剂，所以对于希望实施抗菌、阻燃、防静电处理的成形体，可赋予优异的各种作用。本发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，可节约热塑性树脂的40 70%，作为石油资源的有效利用技术贡献很大，而且相对于球状玻璃的熔点为1000°C以上，热塑性树脂的熔点为300°C左右，因此采用低的焚烧热量即可焚烧，所以，在可使焚烧炉负担降低的同时，最少仅燃烧30%的热塑性树脂，也可使现在燃烧100%的树脂成形体时产生的二氧化碳最高降低70%，是可解决地球温暖化问题的贡献大的技术。进而，通过回收并燃烧最高含有70重量％的球状玻璃和填充剂的含填充剂·玻璃树脂成形体，回收70重量％的球状玻璃，可多次作为含玻璃成形用颗粒的材料进行再利用。
图1为表示球状玻璃的平均粒径分布的分布图。图2为球状玻璃的1000倍电子显微镜照片。图3为将在PP中配合球状玻璃50重量％后得到的颗粒从侧面垂直切割，将切割部放大为50倍的电子显微镜照片。图4为将PP的含玻璃成形用颗粒成形，制造该颗粒的制造方法中使用的一例挤出机的纵剖面图。图5为从正面将玻璃配合率为50重量％的PP的注射成形体的表面放大为200倍后拍摄的电子显微镜照片。图6为从45°C的角度将玻璃配合率为50重量％的PP的注射成形体的表面放大为 200倍后拍摄的电子显微镜照片。图7为将玻璃配合率为50重量％的PP的注射成形体的截面放大为200倍后拍摄的电子显微镜照片。图8为表示PP树脂100%的拉曼光谱图。图9为表示距离PP树脂为100 %、玻璃配合率为7重量％、20重量％、30重量％、 40重量％及60重量％的注射成形体的表面为0 2000 μ m的拉曼强度比的图。图10为表示LDPE树脂100%的拉曼光谱图。图11为表示距离LDPE树脂为100 %及50重量％的注射成形体的表面为0 2000 μ m的拉曼强度比的图。图12为表示玻璃配合率为60重量％的熔融树脂PP流入模腔内，与模具面接触的状态和冷却后的状态的模式剖面图。
具体实施方式
CN 102470558 A说明书8/28 页首先，以下说明在作为注射成形体等中大量使用的常用的热塑性树脂的聚乙烯树月旨(以下称为“PE”)、聚丙烯树脂(以下称为“PP”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下称为“PET”)及聚酰胺树脂(以下称为“Ny”)中配合球状玻璃，制造含玻璃成形用颗粒的方法。接着，在由作为结晶性高分子的PE、PP、PET及Ny的100%树脂形成的注射成形体中， 利用激光拉曼光谱法，使用PP和作为结晶性高分子但结晶性低的LDPE (低密度聚苯乙烯树脂)的注射成形体，进行其表层的测定，说明在树脂100%的成形体的表面形成表层，但如果球状玻璃的配合率为40重量％以上，则不能形成表层。为了使本发明的含填充剂·玻璃树脂成形体成形而使用的原材料为含填充剂·玻璃的树脂组合物，而不是含玻璃成形用颗粒，但制造该含玻璃成形用颗粒的装置，使用图4 所示的具有2个料斗的挤出机，含填充剂·玻璃的树脂组合物也可用该挤出机制造。而且上述含玻璃成形用颗粒是在图4的左侧的第1料斗中投入树脂颗粒，在右侧的第2料斗中投入球状玻璃，而含填充剂 玻璃的树脂组合物，则是在右侧的第2料斗中投入球状玻璃后再投入填充剂，仅在这一点上不同，两者的制造方法实质上并无不同，因此，对上述含玻璃成形用颗粒进行说明来替代上述含填充剂·玻璃的树脂组合物的制造方法。本发明者在申请本专利之前，在常用的热塑性树脂中配合40重量％以上的球状玻璃后用挤出机进行混炼挤出，为了能够成形为颗粒(含玻璃成形用颗粒)进行了精心研究，结果完成了在常用的热塑性树脂中可含有实心球状玻璃最高为70重量％的含玻璃成形用颗粒，申请了专利PCT/JP2008/68093(日本特愿2009-50451号)(发明名称“含玻璃成形用颗粒及其制造方法”(日本原名；「力‘，7含有成形用 > ？卜及t/ O製造方法」)、 优先权主张日H19. 10.4、(国际公开号102009/044884号)。此外，在常用的热塑性树脂中最高仅能含有70重量％的上述实心球状玻璃的理由，在上述国际公开号W02009/044884号有详细记载，用一句话来说，因为在常用的热塑性树脂中含有70重量％以上的球状玻璃进行混炼挤出时，含有球状玻璃的熔融树脂的流动性急剧降低而难于挤出。在上述国际公开号W02009/044884号中，详细记载了包括球状玻璃的制造方法的 9种树脂的含玻璃成形用颗粒的成形方法，含玻璃成形用颗粒的成形方法在本专利申请之前已为公知，以下将说明在作为注射成形体等中大量使用的常用的热塑性树脂的聚乙烯树月旨(以下称为“PE”)、聚丙烯树脂(以下称为“PP”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下称为“PET”)及聚酰胺树脂(以下称为“Ny”)中，配合球状玻璃成形为成形用颗粒的方法。(热塑性树脂)用注射成形法或挤出成形法将热塑性树脂成形时可使用各种树脂，但作为在注射成形体或异型材挤出体中大量使用的常用的热塑性树脂，可例举PE、PP、PET及Ny，是从这些树脂组中选择的一种，作为结晶性高分子而被熟知。(球状玻璃)本发明的球状玻璃的玻璃质，可例举以Si02、B203、P203中的1种或2种以上为骨架成分的碱玻璃、可溶性玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。而且为了使其形状成为球状，通过使用粉粹玻璃纤维形成球状的方法，可使平均粒径的分布尖锐。由于该球状玻璃的碱成分多时容易使热塑性树脂变脆，所以优选作为无碱玻璃的E玻璃或石英玻璃。上述球状玻璃使用玻璃纤维直径为20 μ m的玻璃纤维作为材料。因为玻璃纤维的直径一定，通过将玻璃纤维粉粹，使玻璃纤维的长度与上述直径20 μ m之间没有偏差，可得到直径20 μ m、长度10 30 μ m的粉粹物。将该粉粹物喷雾到设置在炉内部的氧气燃烧室的2500 3000°C的火焰上形成球状，通过在炉下部设置的水喷射装置，向喷雾状的球体上喷射含有0. 1重量％ γ-环氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的水，在喷雾状态下进行硅烷化处理并用袋滤器捕集。该捕集到的玻璃粉体为球状的平均粒径为10 40 μ m的球状球状玻璃。这样，通过使用上述玻璃纤维的直径为20 μ m的玻璃纤维作为材料，可得到平均粒径为10 40 μ m的球状球状玻璃。得到的球状玻璃为实心。上述在喷雾状态下进行硅烷化处理的方法，以下称为“喷雾法”。用上述喷雾法对上述球状化的球状玻璃进行硅烷化处理的产物为上述球状玻璃。 换句话说，该球状玻璃的特征是，其表面被硅烷化合物整体覆盖。作为硅烷化合物，可例举以下的式子所表示的硅烷化合物。R4_n-Si_(0R，)n(式中，R表示有机基团，R’表示甲基、乙基或丙基，η表示从1 3中选择的整数。)作为涉及的硅烷化合物，可例举乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶合剂、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶合剂、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)_ Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶合剂。以往使用的球状玻璃由其形状为多角形、长方形等各种形状构成，因此，其平均粒径在10 IOOym的宽分布范围，而本发明的球状玻璃的形状为球形，其平均粒径在10 40μπι的范围，其宽度非常小。图1为表示利用上述球状玻璃的制造方法得到的球状玻璃的平均粒径的分布频率的图。该图的横轴为上述球状玻璃的粒径(μ m)，纵轴表示分布的频率(％)。上述球状 E玻璃显示出粒径为25 μ m的最高分布频率，以该25 μ m为中心，分布在正态分布曲线上的 10 40 μ m的范围，已知在该范围的粒径的频率高。图2为上述球状玻璃的1000倍的电子显微镜照片。从该照片上可以观察到每个的形状均为球状，且为实心，存在大大小小不同粒径的球状玻璃。由图1的表示球状E玻璃的平均粒径的分布频率的图和该图2的照片表明，热塑性树脂中的球状玻璃，其形状为全圆球形，存在大小不同粒径的球状玻璃，其平均粒径为 10 40 μ m0但是，将球状玻璃投入熔融热塑性树脂中进行混炼时，其粒径为10 μ m以下时，微细粒子的比例增多，随着比表面积的增加球状玻璃从树脂中吸取热量，因此由于树脂的温度急剧降低，熔融粘度升高，因切割发热引起混炼时的树脂温度极端升高，难于调节确定的两种材料的配合率。此外，通过在热塑性树脂中配合球状玻璃，通常情况下可以实现成形体的尺寸稳定性、机械强度(冲击强度、弯曲强度等)、翘曲性、透过屏障性等的提高。上述粒径为40 μ m以上时，巨大粒子的比例增多，混炼时的熔融粘度上升少，但将含玻璃组合物切割成一定大小的颗粒时，切割刀刃的磨耗加剧，难于连续生产大量的该含玻璃组合物，在生产上产生问题。此外，其粒径为40 μ m以上时，特别是冲击强度降低，故不
12优选。因此，平均粒径适合10 40 μ m的范围。通过在处于熔融状态的上述热塑性树脂中配合最高70重量％的球状玻璃后进行混炼，可得到如下含玻璃成形用颗粒，其利用设置在挤出机的吐出口的喷嘴模挤压成直径 3mm的棒状后用水冷却，用切割刀切割成长度约4mm，球状玻璃在该热塑性树脂中独立分散的含玻璃成形用颗粒，但直径及长度并不限定于此。图3为将在PP中配合球状玻璃50重量％得到的颗粒从侧面垂直切割的切割部放大为50倍后拍摄的电子显微镜照片。从图3的颗粒的切割部的照片上可以观察到，该颗粒中各个球状的球状玻璃并不是凝集在一起，而是以独立分散的状态配合在PP中。由上述表明，由于利用喷雾法用硅烷化合物全面覆盖上述球状玻璃的表面，通过在挤出机内进行混炼而挤出成形的上述颗粒，球状的球状玻璃并不是凝集在一起，而是以独立分散的状态配合在树脂中。而且，自图3的照片的中点画圆开至上下端部的位置，将该圆平均分割成16份，对配合在16份的各区中的球状玻璃的数量通过目测计数，其计数结果示于表1。此外，在16分割线上有球状玻璃时，按1/2来计算球状玻璃数量。表 权利要求
1.一种含填充剂·玻璃的树脂成形体，其为将热塑性树脂颗粒、球状玻璃及填充剂进行熔融混炼，将得到的含填充剂·玻璃的树脂组合物进行成形加工而形成的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述热塑性树脂为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚酰胺树脂中的一种，所述实心球状玻璃的平均粒径为10 40 μ m，在该实心球状玻璃的玻璃配合率为40 70重量％的范围，由于利用激光拉曼光谱法测定，所述含玻璃树脂成形体的表面不形成表层，且在其表面存在上述实心球状玻璃及所述填充剂，因此可发挥该填充剂的作用。
2.根据权利要求1所述的含填充剂 玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述填充剂包含选自抗菌剂、阻燃剂以及防静电剂的任意组合中的一种以上的成分。
3.根据权利要求2所述的含填充剂 玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的表面为从正面O到至少150 μ m范围的厚度。
4.根据权利要求2所述的含玻璃树脂成形体，其特征在于，所述填充剂相对于总重量的配合比例为配合在树脂100%中的填充剂相对于总重量的配合比例的至少1/5时，即发挥同等的该填充剂的作用。
5.根据权利要求3或4所述的含玻璃树脂成形体，其特征在于，所述球状玻璃为E玻璃或石英玻璃。
6.根据权利要求3或4所述的含玻璃树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的正面为分散着多数凸状部的状态。
7.根据权利要求3或4所述的含玻璃树脂成形体，其特征在于，所述成形加工为注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的含玻璃树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体可用于化妆品容器、化妆用具、药品容器、食品容器、餐具、浅盘、瓷砖、浴槽、供水设备制品、梳洗用具、汽车零件、电子零件或建材。
9.一种含填充剂·玻璃的树脂成形体，其为将热塑性树脂颗粒、球状玻璃及填充剂进行熔融混炼，将得到的含填充剂·玻璃的树脂组合物进行成形加工而形成的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述热塑性树脂为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚酰胺树脂中的一种，所述实心球状玻璃为平均粒径为10 40 μ m的E玻璃或石英玻璃，由于所述含玻璃树脂成形体的表面不形成表层，且在其表面存在上述实心球状玻璃及所述填充齐U，因此可发挥该填充剂的作用。
10.根据权利要求9所述的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述填充剂包含选自银抗菌剂、阻燃剂以及防静电剂的任意组合中的一种以上的成分。
11.根据权利要求10所述的含填充剂 玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的表面为从正面O到至少150 μ m范围的厚度。
12.根据权利要求10所述的含玻璃树脂成形体，其特征在于，所述填充剂相对于总重量的配合比例为配合在树脂100%中的填充剂相对于总重量的配合比例的至少1/5时，即发挥同等的该填充剂的作用。
13.根据权利要求11或12所述的含玻璃树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的正面为分散着多数凸状部的状态。
14.根据权利要求11或12所述的含玻璃树脂成形体，其特征在于，在所述含玻璃树脂成形体的表面不产生缩痕、翘曲、流痕。
15.根据权利要求11或12所述的含玻璃树脂成形体，其特征在于，所述成形加工为注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形。
16.根据权利要求9 15中任一项所述的含玻璃树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体可用于化妆品容器、化妆用具、药品容器、食品容器、餐具、浅盘、瓷砖、浴槽、供水设备制品、梳洗用具、汽车零件、电子零件或建材。
全文摘要
本发明提供一种含填充剂·玻璃的树脂成形体，其为在树脂成形体的表面不形成表层的情况下，不产生缩痕、翘曲等变形，且作为填充剂的配合量即使为少量，也可充分发挥与以往使用的配合量的填充剂所具有的作用同等的作用的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，树脂为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚酰胺树脂中的一种，实心球状玻璃珠的平均粒径为10～40μm，在该实心球状玻璃珠的玻璃配合率为40～70重量％的范围，由于利用激光拉曼光谱法测定，所述含玻璃树脂成形体的表面不形成表层，且在其表面存在上述实心球状玻璃及所述填充剂，因此可发挥该填充剂的作用。
文档编号B29B11/16GK102470558SQ20098016082
公开日2012年5月23日 申请日期2009年8月7日 优先权日2009年8月7日
发明者中村宪司 申请人:中村宪司