用于纤维基质半成品的环氧树脂组合物的制作方法
【专利说明】用于纤维基质半成品的环氧树脂组合物
[0001] 本发明涉及包含包含至少一种环氧树脂的树脂组分及包含至少一种咪唑化合物 和至少一种潜伏硬化剂的硬化剂组分的环氧树脂组合物，其中环氧树脂组合物适合用作用 于生产纤维基质半成品（树脂垫（全张模塑配混物（SMC)))或未成形纤维基质半成品（块 状模塑配混物（BMC))的热固基质，尤其SMC，无需改进用于生产及使用例如基于聚酯的纤 维基质半成品的已知制程。在该环氧树脂组合物中，所用咪唑化合物的量在整个组合物的 每摩尔环氧基0. 007至0. 025摩尔范围内。该环氧树脂组合物的另一特征为任选包含的伯 氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0. 09摩尔的比例。本发明还涉及纤维基质 半成品组合物，尤其是SMC组合物，其包含所提及的环氧树脂组合物及悬浮于其中平均长 度为0. 3至5. Ocm的短加强纤维。纤维基质半成品组合物可经由混合所述成分来制造，因此 组合物增稠（早期固化）。所得增稠产品（半固体（经早期固化））纤维基质半成品，尤其 是半固体（经早期硬化）SMC可储存数日或数周。其随后可在适合的固化条件下硬化以产 生经固化的纤维基质半成品（尤其是经固化SMC)。本发明还涉及半固体纤维基质半成品， 尤其是半固体（经早期固化）SMC及经固化纤维基质半成品，尤其是经固化SMC。最后，本发 明还涉及用于鉴别适用于用作供制造 SMC用的热固基质的环氧树脂基组合物的筛检方法。
[0002] 在最近几年期间，基于SMC模塑制程的使用已大大扩展，尤其在汽车行业（减震 器，行李箱盖等）中以及在电力工业（铸件，低压应用等）中。此技术中最常使用的树脂为 不饱和聚酯树脂。该树脂通过使用通常为乙烯系单体（尤其为苯乙烯单体）的反应性单体 交联。
[0003] 在已知制程中，将由于乙烯系单体（例如苯乙烯）中的不饱和羧端基聚酯制成的 溶液与过氧化物或另一引发剂、增稠剂（如氧化镁）及填充剂（如碳酸钙或氧化铝）混合。 随后例如将此液体混合物与玻璃纤维或其他纤维部分在两个箱片（例如由聚乙烯或聚酰 胺制成）之间混合，本文使用挤压辊以移除气泡。历时几天粘度自通常为0. 01至100Pa*sec 初始值上升至通常在30 000至150 000Pa*sec范围内的值。粘度增加经由聚酯的羧端基 与增稠剂反应而引起。在氧化镁作为增稠剂的情况下，形成聚合碳酸镁。一旦增稠剂已耗 尽，粘度即达到稳定阶段。此半固体基于聚酯的SMC组合物随后具有适用于插入压模中的 非粘性革状稠度。增稠产品的粘度应历经优选至少三个月的时间段大致保持恒定，该时间 段为该基于聚酯在SMC组合物的可用的加工时间。
[0004] 若粘度太低，则液态树脂在成形过程期间自模塑漏出。相比的下若粘度太高，则 SMC变为板状且因此难以插入模塑中且可缺乏完成模塑填充所必需的流动性。增稠基于聚 酯的SMC组合物随后经由经过氧化物引发的不饱和键的聚合而固化，典型地在2至10分钟 内在120至180°C温度下。
[0005] 上文所述的已知基于聚酯的SMC组合物的缺点为使用苯乙烯作为反应性稀释剂。 苯乙烯可自老化增稠基于聚酯的SMC组合物漏出且因此代表一种健康危险，尤其由于其现 在归类为对于健康为相对危险的物质。先前已提出用异氰酸酯替换苯乙烯，但该物质对健 康的危害仅比苯乙烯小些，且因此其不为解决该问题的理想方案。
[0006] 已知基于聚酯的SMC的另一问题为自其制造的零件极易弯曲。为了抵消此问题， 通常添加热塑性添加剂（例如PS或PVA)。但是，该添加剂对粘度及机械性质具有不利影 响。
[0007] WO 98/22527 Al描述环氧树脂基SMC组合物，其包含作为增稠剂、潜伏硬化剂及 任选地用于固化反应的催化剂的环氧树脂、羧酸或其酸酐。该文献中所述的组合物具有相 对长的熟化时间的缺点，尤其对于组合物在模塑中压制及硬化的进一步加工而言。
[0008] GB 2462996 Al公开用于生产预浸体的环氧树脂基质，其包括作为增稠剂（B级）、 潜伏硬化剂及用于固化过程的催化剂或加速剂的环氧树脂、另一树脂材料、胺。文献中所述 的组合物具有混合所述成分时间相对短的缺点，在此期间组合物保持充分可挠性以准许易 于操作的稠度。
[0009] CN 102337007 B公开基于环氧树脂的SMC基于碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化 物、异氰酸酯化合物或醇作为增稠剂。
[0010] ES 2303769 B公开由环氧树脂、增链剂、潜伏硬化剂、固化促进剂及添加剂制成， 尤其用于生产预浸体的组合物。其中所提及特定增链剂为胺、胺加合物、聚羧酸、聚羧酸酸 酐、二硫化物、硫醇、聚硫醇、聚硫化物、多酚、多元胺及聚酰胺。
[0011] 将需要提供环氧树脂基SMC组合物或环氧树脂基BMC组合物，其在制造之后尽可 能快实现充分长的可用加工时间，在此时间内在固化条件（例如140°C的固化温度）下粘度 变得充分低（用于完成模塑填充在适当流动性）但同时保留足够高以防止在成形过程（尤 其在压力下加工，尤其压制过程期间）期间环氧树脂基质自模塑漏出，而加强纤维及基质 不分离。另一目的为环氧树脂基SMC组合物或环氧树脂基BMC组合物尽可能长保持充分可 挠性稠度，为了有助于操作（例如储存呈辊形式的SMC ;将SMC插入压模中）。
[0012] 因此，本发明提供包含包含至少一种环氧树脂（Al)的树脂组分（A)及包含至少一 种咪唑化合物（BI)和至少一种潜伏硬化剂（B2)的硬化剂组分（B)的环氧树脂组合物，其 中所用咪唑化合物（BI)的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，且 其中任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0. 09摩尔的比例。
[0013] 本发明还提供包含包含树脂组分（A)的环氧树脂组合物（基质组分）（包含至少 一种环氧树脂（Al))和包含至少一种咪唑化合物（BI)和至少一种潜伏硬化剂（B2)的硬化 剂组分（B)及包含悬浮于环氧树脂组合物（基质组分）中平均长度为0. 3至5. Ocm (纤维组 分）轴短加强纤维（C)的纤维基质半成品组合物，其中所用咪唑化合物（BI)的量在整个组 合物的每摩尔环氧基0. 007至0. 025摩尔范围内，且其中任选包含的伯氨基的总量超过整 个组合物的每摩尔环氧基0. 09摩尔的比例。就本发明而言，纤维基质半成品组合物为SMC 组合物或BMC组合物，优选为SMC组合物，其中短加强纤维（C)在SMC组合物的情况下优选 具有1. 2至5. Ocm的平均长度，且在BMC组合物的情况下优选具有0. 3至2. 5cm的平均长 度。本发明的纤维基质半成品组合物中的短加强纤维（C)的比例通常以整个纤维基质半成 品组合物计为至少10重量％。
[0014] SMC和BMC的特性及命名法通过标准DIN EN 14598控制。
[0015] 本发明的环氧树脂（Al)通常具有2至10个，优选2至6个，非常特别优选2至4 个，尤其是2个环氧基。环氧基尤其包括在醇基与表氯醇反应期间产生的缩水甘油醚基。 环氧树脂可包括通常具有小于lOOOg/mol的平均摩尔质量（Mn)的低分子量化合物或更高 分子量化合物（聚合物）。该聚合环氧树脂优选具有2至25,尤其优选2至10单位的低聚 度。其可包括（环）脂族化合物或具有芳族基的化合物。尤其是，环氧树脂包括具有两个 芳族或脂族6员环的化合物或该化合物的低聚物。工业用重要材料为经由表氯醇与具有至 少两个反应性H原子的化合物（尤其与多元醇）反应获得的环氧树脂。尤其重要材料为经 由表氯醇与包含至少两个，优选两个羟基且包含两个芳族或脂族6员环的化合物反应获得 的环氧树脂。可提及本发明的这些环氧树脂（Al)的实例尤其为双酚A及双酚F，以及经氢 化的双酚A及双酚F-相对应的环氧树脂为双酚A或双酚F或经氢化的双酚A或双酚F的 二缩水甘油醚。通常将双酚A二缩水甘油醚（DGEBA)作为环氧树脂（Al)用于本发明。在 本发明中，表述双酚A二缩水甘油醚（DEGBA)及双酚F二缩水甘油醚（DGEBF)不仅意谓相 对应的单体且也意谓相对应的低聚变异体。本发明的环氧树脂（Al)优选为单体二酚或低 聚二酚的二缩水甘油醚。此处二酚优选为选自双酚A或双酚F、或经氢化的双酚A或双酚F 的一种，且低聚二酚的低聚度优选为2至25,尤其优选为2至10单位。本发明其他适合的 环氧树脂（Al)为四缩水甘油基亚甲基二苯胺（TGMDA)及三缩水甘油基氨基酚及其混合物。 也有可能使用表氯醇与其他酚（例如与甲酚或与酚醛加合物（如酚醛树脂，尤其清漆型酚 醛树脂））的反应产物。非源自表氯醇的环氧树脂也是适合的。可使用的这些环氧树脂的 实例为经由与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应而包含环氧基的环氧树脂。在本发明中所用 环氧树脂（Al)或其混合物优选为室温（25°C)下尤其具有8000至12 000Pa*sec范围内的 粘度的液体。环氧当量（EEW)给出环氧树脂的平均质量为每摩尔环氧基多少g。本发明的 环氧树脂（Al)优选具有150至250,尤其170至200范围内的EEW。
[0016] 在本发明的一个具体实施方案中，各种环氧树脂的混合物用作环氧树脂（Al)。优 选混合物为DGEBA与环氧清漆型酚醛树脂的组合，其按重量计优选为50:80至50:20的比 率。
[0017] 在本发明的一个具体实施方案中，如DGEBA的个别环氧树脂用作环氧树脂（Al)。
[0018] 本发明的环氧树脂组合物（不含加强纤维的基质组分）按重量计优选由至少 30%，尤其至少40%环氧树脂（Al)构成。
[0019] 在本发明的一个具体实施方案中，环氧-树脂组合物或纤维基质半成品组合物包 含作为与环氧树脂（Al) -起的树脂组分（A)的另一成分的反应性稀释剂（A2)。就本发明 而言，反应性稀释剂（A2)为降低自其制造的环氧树脂组合物或纤维基质半成品组合物的 初始粘度，且在该组合物的固化过程期间进入具有由环氧树脂及硬化剂制成的形成网的化 学键结的化合物。就本发明而言，反应性稀释剂（A2)优选为低分子量有机，优选具有一个 或多个环氧基