用于纤维基质半成品的环氧树脂组合物的制作方法_4

文档序号:9620231阅读:来源:国知局
氧树脂组合物)的 任何分离最小化的粘度。
[0059] 本发明还提供经以下制造或可经以下制造的熟化半固体纤维基质半成品:提供本 发明的纤维基质半成品组合物(SMC组合物或BMC组合物)并在一定温度下使组合物熟化, 在该温度下,至少在熟化时间期间,所用环氧树脂(Al)与所用潜伏硬化剂(B2)不发生显著 反应,优选在10至50°C的温度下。潜伏硬化剂与环氧树脂之间不显著的反应为24小时内 在环境条件下导致环氧树脂组合物的粘度至多加倍(例如24小时内在室温(25°C)下粘度 不增加或增加小于两倍)的反应。熟化时间为自提供纤维基质半成品组合物开始且在某一 时间点结束的时间段,自该时间点起,以〇. 5°C /秒快速加热至140°C的2g相对应环氧树脂 组合物标本的粘度则从未低于lPa*sec (例如用流变仪(例如Anton Paar MCR 301,FW3. 30 粘度计(板上板构造;直径25mm ;间隙1000 μm,振荡,剪切率IOOHz))所量测)。
[0060] 本发明尤其还提供经以下制造或可经以下制造的熟化半固体SMC :提供本发明的 SMC组合物,自该组合物模塑各层,并在一定温度下使组合物熟化,在该温度下,至少在熟化 时间期间,所用环氧树脂(Al)与所用潜伏硬化剂(B2)不发生显著反应,优选在10至50°C 的温度下,其中优选使环氧树脂组合物(基质组分)与短加强纤维(C) 一起混合在两个箱 片(通常为可移除箱片,例如由聚乙烯或聚酰胺制成)之间且经模塑以产生呈层形式的SMC 组合物,且其中环氧树脂组合物(基质组分)的粘度在与短加强纤维(C)混合的制程开始 时优选在5至50Pa*sec范围内。潜伏硬化剂与环氧树脂之间不显著的反应为24小时内在 环境条件下导致环氧树脂组合物的粘度至多加倍(例如24小时内在室温(25°C)下粘度不 增加或增加小于两倍)的反应。熟化时间为自提供纤维基质半成品组合物开始且在某一时 间点结束的时间段,自该时间点起,以〇. 5°C /秒快速加热至140°C的2g相对应环氧树脂组 合物标本的粘度则从未低于lPa*sec (例如用流变仪(例如Anton Paar MCR 301,FW3. 30 粘度计(板上板构造;直径25mm ;间隙1000 μm,振荡,剪切率IOOHz))所量测)。
[0061] 本发明还提供经以下制造或可经以下制造的固化纤维基质半成品(固化SMC或 BMC),尤其为固化SMC :固化半固体纤维基质半成品或半固体SMC。固化有利地在90至 200°C范围内,优选在110至180°C范围内,尤其在130至170°C范围内的温度下进行。固化 时间视所用潜伏硬化剂(B2)及所选择固化温度而定。应以在增稠制程起作用后,半固体纤 维基质半成品中保留至少95%,优选至少98%的环氧基的方式来选择固化时间。固化时间 通常在1至120分钟,优选2至60分钟,尤其优选2至15分钟,尤其2至5分钟范围内。固 化通常经由在5至200巴,尤其25至150巴压力下在模具中压制来进行。
[0062] 本发明还提供作为基质组分在制造半固体SMC或制造经固化SMC的环氧树脂组合 物中的用途,其包含包含至少一种环氧树脂(Al)的树脂组分(A)及包含至少一种咪唑化合 物(BI)和至少一种潜伏硬化剂(B2)的硬化剂组分(B),其中所用咪唑化合物(BI)的量在 整个组合物的每摩尔环氧基0. 007至0. 025摩尔范围内,且其中任选包含的伯氨基的总量 不超过整个组合物的每摩尔环氧基0. 09摩尔的比例。
[0063] 本发明还提供本发明的SMC组合物在制造半固体SMC或制造经固化SMC中的用 途。
[0064] 本发明还提供用于鉴别适合作为环氧树脂基片状模塑配混物的基质的环氧树脂 基组合物的筛检方法,其包括以下步骤:
[0065] (a)混合待测试的环氧树脂基组合物的成分以提供该组合物,
[0066] (b)量测在某一储存温度下储存环氧树脂基组合物的过程中随时间推移的玻璃化 转变温度直至超过先前所限定的玻璃化转变温度的上限值为止,且确定以提供待测试的环 氧树脂基组合物开始且当超过极限值时结束的时间段,及
[0067] (C)量测在某一储存温度下储存环氧树脂基组合物的过程中随时间推移的粘度最 小值直至超过先前所限定的粘度最小值的下限值为止,且确定以提供待测试的环氧树脂基 组合物开始且当超过极限值时结束的时间段,
[0068] 其中该待测试环氧树脂基组合物包含至少一种环氧树脂、一种增稠剂和一种潜伏 硬化剂作为成分,
[0069] 其中该增稠剂为在储存温度下与具有链延伸的环氧树脂的环氧基反应,但由于其 反应性或所用量并未导致环氧树脂在储存时间内完全硬化的试剂,
[0070] 其中该潜伏硬化剂为在储存温度下不与环氧树脂显著反应的试剂,
[0071] 其中该粘度最小值为在粘度由于待测试的环氧树脂基组合物中潜伏硬化剂所引 起的硬化再次升高之前,待测试的环氧树脂基组合物实现温度快速升高至先前所限定硬化 温度时的最低粘度值,
[0072] 其中该硬化温度为该潜伏硬化剂导致待测试环氧树脂基组合物完全硬化的温度,
[0073] 其中该潜伏硬化剂与该环氧树脂之间不显著的反应为在24小时内在储存温度下 导致待测试环氧树脂基组合物的粘度至多加倍的反应,
[0074] 其中完全硬化为待测试环氧树脂基组合物的所有环氧基中至少90%已反应的硬 化,
[0075] 其中在量测该粘度最小值期间该温度的快速升高为待测试的环氧树脂基组合物 的温度以至少〇. 1°C /秒自储存温度至硬化温度产生的升高,
[0076] 其中该储存温度为10至50°C范围内的温度及该储存时间为至少30天的时间段, 及
[0077] 其中玻璃化转变温度的上限值的选择使得此值在_5至+KTC范围内,且粘度最小 值的下限值的选择使得此值在〇. 5至10Pa*sec范围内。
[0078] 步骤(b)中所确定自提供待测试环氧树脂基组合物开始及当超过玻璃化转变温 度的上限值时结束的时间为在具有作为基质的待测试环氧树脂基组合物的SMC对于制造 制程(例如自储存卷筒展开SMC及将适合的碎片切割成用于模塑压制的尺寸)为充分可挠 性期间的时间段的量测。出于此要求的目的,例如当储存温度为25°C且当玻璃化转变温度 的上限值为5°C时,若步骤(b)中所确定的时间达到至少3天,优选5天,尤其7天,则基于 待测试环氧树脂基组合物的SMC为有利的。
[0079] 步骤(c)中所确定的自提供待测试环氧树脂基组合物开始且当超过粘度最小值 在下限值时结束的时间为具有作为基质的待测试环氧树脂基组合物的SMC需要用于熟化 制程,以使其可用于模塑中压制(模塑组合物自模塑不漏出)的时间段的量测。出于此要求 的目的,例如当储存温度为25°C时,当温度以0. 5°C /秒上升至140°C的硬化温度时且当粘 度最小值的下限值为lPa*sec时,若步骤(c)中所确定的时间达到至多14天,优选10天, 尤其优选8天,尤其6天,则基于待测试环氧树脂基组合物的SMC为有利的。
[0080] 在一个具体实施方案中,筛检制程也包含另一步骤(d),即选择步骤(b)中所确定 的时间达到或超过特定最小值,且步骤(c)中所确定的时间未超过特定最大值的环氧树脂 基组合物,其用于用作SMC中的基质组分。对于步骤(b)中所确定的时间,优选在25°C的 储存温度下所确定的最小值优选为3天,优选5天,尤其7天。对于步骤(c)中所确定的时 间,优选在25°C的储存温度下所确定的最大值优选为14天,优选10天,尤其优选8天,尤其 6天。
[0081] 在本发明的筛检制程中,硬化温度优选在90至200°C,尤其130至170°C范围内, 例如140°C。储存温度优选在15至40°C范围内,例如25°C。储存时间优选为至少60天,尤 其至少90天。完全硬化优选为待测试环氧树脂基组合物的所有环氧基中至少95%,尤其至 少98%已反应的硬化。玻璃化转变温度的上限值优选在0至8°C范围内,例如5°C。粘度最 小值的下限值优选在〇. 8至5Pa*sec范围内,例如lPa*sec。待测试环氧树脂基组合物自 储存温度至硬化温度的快速温度上升优选以至少〇. 2°C /秒(例如0. 5°C /秒)进行。用 于本发明的筛检制程的适合的增稠剂的实例为咪唑及咪唑衍生物、单,双及多官能伯胺、至 少双官能仲胺、羧酸、羧酸酐、叔胺、曼尼希(Mannich)碱、胍及经取代胍、经取代脲化合物、 胍胺衍生物、三聚氰胺树脂及酮亚胺。用于本发明的筛检制程,适合的潜伏硬化剂的实例为 DICY0
[0082] 相比于已知基于聚酯的纤维基质半成品,环氧树脂基纤维基质半成品不需要引起 健康问题的乙烯基单体,尤其是苯乙烯。当基于环氧的树脂与基于聚酯的树脂相比时,其特 别有利的机械性质、耐热性及耐化学性为另外的特征。 实施例
[0083] 实施例1
[0084] 环氧树脂组合物El-Ell (本发明的)和C1_C6(用于比较)的制造
[0085] 在各情况下,在室温下使 IOkg DEGBA (A 18-00, Leuna Harze 公司,EEW = 180g/ eq)与不同硬化剂组分在混合装置中混合在一起。关于组合物El-Ell和C1-C6的硬化剂组 分,表1比较这些的成分以及量。
[0086] 表1 :环氧树脂组合物C1-C6和El-El 1的硬化剂组分的组合物
[0088] API :N-(3-胺丙基)咪唑;1-Et-l :1-乙基咪唑;2-Et-4-Me-l :2-乙基-4-甲基 咪唑;
[0089] PA :1_丙胺;IPDA :异佛尔酮二胺;DICY :二氰二胺;所有定量数据为每摩尔整个 环氧树脂组合物中环氧基含多少摩尔。
[0090] 实施例2 :
[0091] 历经时间过程量测环氧树脂组合物El-Ell和C1-C6的玻璃化转变温度及粘度
[0092] 在混合各别环氧树脂组合物的成分之后,根据标准DIN 53765使用差示
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