软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备非常柔软的热塑性聚氨酯弹性体（TPU)的一步法，所述热塑 性聚氨酯弹性体基本上不包含增塑剂且具有60以下的肖式A硬度，并且其可在实际的加工 周期中被模塑成TPU制品。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯弹性体（TPU)已被公知很长一段时间。它们在工业上很重要，因 为其结合了良好的机械特性和廉价的热塑性加工性的公知优势。宽范围的机械特性可 通过使用各种化学构成组分来实现。TPU、其特性及用途的综述记载于例如Kunststoffe 68 (1978)，819 或 Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 35 (1982)，568 中。
[0003] TPU通常由多元醇（通常为聚酯多元醇或聚醚多元醇）、二异氰酸酯（通常为有机 二异氰酸酯）和短链二醇（扩链剂）构成。TPU的硬度主要由硬链段（通过扩链剂与二异 氰酸酯基团的反应形成）与软链段（通过多元醇与二异氰酸酯基团的反应形成）的比率来 确定。如果降低硬链段的量使得TPU的硬度降低至低于80肖式A硬度的极限，则所得的产 物通常发粘，固化性较差，在注塑工艺中表现出差的脱模性，且表现出严重的收缩性。这种 THJ无法保证经济上可接受的注塑周期次数。
[0004] 目前，市场上的软质TPU由增塑的软质TPU占主导地位。然而，那些增塑的TPU表 现出许多缺点。在将组合物的硬度增加至不期望的水平的情况下，增塑剂会起霜（bloom) 或从该组合物中渗出（extract)。某些增塑剂的使用也已受到环境和毒性方面的检查。因 此，如果无需增塑剂也可获得所需的物理特征，则在TPU组合物中消除对增塑剂的需求通 常被认为是有利的。
[0005] 另一种软质TPU是不含增塑剂的软质TPU。然而，具有小于60的肖式A硬度的产 品尽管有高需求却几乎在市场上不存在。原因在于方法太昂贵或所述TPU的机械特性不足 以能够在市场上存活。
[0006] US 8183330B2公开了一种软质、不含增塑剂的TPU及其制备方法。该TPU具有小 于75、优选小于70且最优选小于65的肖式A硬度，并且基本上不含且优选不含增塑剂。它 由包含羟基封端的中间体的原料制成，并且包含10-40重量％的硬链段，所述中间体源自 支化的二醇或包含至少2个不同的重复单元。
[0007] US 6790916B2公开了一种具有45至65的肖式A硬度且可容易地脱模的TPU的制 备方法。对于该制备方法，采用了复杂的包括预聚合的三步法。
[0008] EP 1932863A2公开了一种软质TPU及其制备方法。所述TPU具有45至80的肖式 A硬度和良好的脱模性。它在单步反应中制成，其中使用了支化的聚酯二醇。
[0009] US 8138299B2公开了一种不含增塑剂且具有50至80的肖式A硬度的TPU。该TPU 由包含两种聚酯二醇的原料制成，其中一种聚酯二醇基于丁烷-1，4-二醇和至少一种具有 至少5个碳原子的另外的二醇，并且另一种聚酯二醇基于丁烷-1，4-二醇和至少一种具有 两个或三个碳原子的另外的二醇。
【发明内容】
[0010] 因此，本发明的目的是使用常规制备方法开发一种软质TPU制剂，其具有的肖式A 硬度为60以下、优选55至30,甚至更优选55至35,且基本上不含增塑剂。如实施例中所 示，根据DIN 53505来测量肖式A硬度。
[0011] 本发明的目的还在于提供上述基本上不含增塑剂的软质TPU，其可在实际的加工 周期中通过注塑、挤出或其他模塑方法进行模塑以获得制成品。
[0012] 本发明人出人意料地发现，具有60以下的肖式A硬度的TPU可在一步反应中由 直链多元醇、有机二异氰酸酯和二元醇扩链剂制成。具体地，所述一步法包括通过聚合下 列组分而合成TPU :i)直链多元醇，ii)有机二异氰酸酯和iii)主要包含乙二醇和/或 1，3-丙二醇的二元醇扩链剂，其中所述直链多元醇（i)的数均分子量在I. 5X103g/mol至 5. OX 103g/mol 的范围内。
[0013] 还发现由此制备的TPU可在实际的加工周期中被模塑成TPU颗粒。尽管本发明的 TPU组合物本质上非常柔软，但是它们的优点在于几乎不存在与模具粘附的趋势。因此，它 们在注塑应用中的使用是非常有利的。此外，被模塑的TPU制品具有良好的低温特性和良 好的机械特性，并且在低温下（如低于-10°c )基本上不硬化。
【具体实施方式】
[0014] 在第一方面中，本发明提供了一种制备TPU的一步法，所述TUP具有60以下、优选 55至30,甚至更优选50至35的肖式A硬度，所述方法包括通过聚合下列组分而合成TPU : i)直链多元醇，ii)有机二异氰酸酯和iii)主要包含乙二醇和/或1，3-丙二醇的二元醇 扩链剂，其中所述直链多元醇（i)的数均分子量在I. 5 X 103g/mol至5. OX IO3的范围内。
[0015] 在所形成的TPU中，硬链段的含量为5重量％至14重量％，优选6重量％至12重 量％，且甚至更优选7重量％至10重量％。
[0016] 用于制备本发明的TPU的直链多元醇（i)选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯 多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中，优选聚酯多元醇和聚醚多元醇，且更优选由二羧酸和二 醇获得的聚酯多元醇。
[0017] 用于制备聚酯多元醇的二羧酸包括脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸或其 结合。其中，优选脂族二羧酸。可单独或以混合物的形式使用的合适的脂族二羧酸通常包 含4至12个碳原子，并且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等。己二酸为优选 的酸。
[0018] 用于制备聚酯多元醇的二醇包括脂族二醇或芳族二醇，或其结合，优选包含2至8 个碳原子且更优选2至6个碳原子的脂族二醇。可使用的脂族二醇的一些代表性实例包括 乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。
[0019] 在一个优选的实施方案中，仅使用一种脂族二羧酸来制备聚酯多元醇。在另一个 优选的实施方案中，使用一种或两种脂族二醇来制备聚酯多元醇。最优选地，聚酯多元醇由 己二酸和1，3-丙二醇获得（聚（1，3-亚丙基己二酸酯）二醇，PPA)，或由己二酸和乙二醇 及1，4- 丁二醇获得（聚（亚乙基1，4-亚丁基己二酸酯）二醇，PEBA)。在PEBA中，乙二醇 与1，4- 丁二醇的摩尔比优选为0. 5:1至1. 5:1，特别优选为0. 75:1至1. 25:1。
[0020] 直链聚酯多元醇的数均分子量通常在1.5父1(^/111〇1至5.0\103的范围内。在 一个优选的实施方案中，直链多元醇为由一种脂族二羧酸和两种脂族二醇获得的聚酯多元 醇，且具有的数均分子量为2. 2 X IO3至4. 0 X 10 3,且更优选为2. 5 X IO3至3. 5 X 10 3。在另 一个优选的实施方案中，直链多元醇为由一种脂族二羧酸和一种脂族二醇获得的聚酯多元 醇，且具有的数均分子量为I. 5 X IO3至4. 0 X 10 3,且更优选为I. 8 X IO3至3. 5 X 10 3。
[0021] 除非另有说明，本文中指定的所有分子量的单位为[g/mol]，并且是指数均分子量 (Mn) 〇
[0022] 用于制备本发明的TPU的有机二异氰酸酯（ii)为脂族二异氰酸酯或芳族二异氰 酸酯。脂族二异氰酸酯包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲 基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基 1，4-二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯包括二苯基甲烷2, 2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2, 4'-二 异氰酸酯和/或二苯基甲烷4, 4' -二异氰酸酯（MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯（NDI)、甲 苯2, 4-二异氰酸酯和/或甲苯2, 6-二异氰酸酯（TDI)、3, 3' -二甲基二苯基二异氰酸酯、 1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
[0023] 尽管可使用脂族二异氰酸酯，但是高度优选芳族二异氰酸酯。在一个特别优选的 实施方案中，有