专利名称：：软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、利用该软质聚氨酯泡沫塑料的汽车用座垫的制作方法
技术领域：
：本发明涉及乘坐感良好的聚氨酯垫子材料，特别是适用于汽车用座垫(seat)的新型软质聚氨酯泡沫塑料。
背景技术：
：近年来在用于各种用途的聚氨酯泡沫塑料的领域中，正进行适用于旨在提高适宜于各种用途的特性的研究开发。例如，随着汽车座垫的高级化，为了提高弹性座垫的乘行舒适性，以提高反弹性、振动性、耐久性等作为目标。关于振动性，车体振动对人体的影响根据振动频率而不同，大幅度衰减人特别敏感的频率范围(例如为48Hz,或620Hz)可有效地提高乘行舒适性。另外，使用较一直以来的制造相比为高分子量的聚氧化烯多元醇的弹性座垫来提高这些特性是有效的。另外，弹性座垫大多使用金属弹簧和由软质聚氨酯泡沫塑料(以下表示为软质泡沫塑料)形成的衬垫材料的组合物。但，由于近年降低成本和轻量化等的要求，倾向于采用使软质泡沫本身具有弹性而省去金属弹簧的所谓全泡沫型的汽车用座垫。全泡沫型的座垫由于不和金属弹簧一起使用，因此厚度变厚。另外，软质泡沫塑料的特性成了关系到座垫的入坐舒适性及乘行舒适性的要素。即，在软质泡沫开发中，作为入座的舒适性及乘行舒适性的指标的静与动的特性逐渐被重视。特别是，在静的特性中，控制入座初期的支撑感和最终入座的塌底感是重要的。实际上，在坐到具备软质泡沫衬垫材料的座垫上时，软质泡沫被压缩弯曲，臀部等位置陷入至特定的高度。作为该静特性(静的入座感)的测定方法有以JASO汽车规格B408-89(1989年版)的汽车用座垫的衬垫材料的性能试验方法为基准的负荷试验中，测定弯曲量，获得负荷-弯曲量的曲线的方法。还可以使用以JISE7104(2002版)为基准的加压板进行测定，获得负荷-弯曲量曲线，使用从该曲线中所得到的施加500N负荷(牛顿负荷)时的弯曲值。该加压板是长直径A为300mm、短直径B为250mm、厚度C为35mm以上的椭圆形，也可称为所谓的铁研形(TekkenPlate)。另外，一般作为软质泡沫塑料的原料来使用的聚氧化烯多元醇是使用氢氧化钠、氢氧化钾等钠/钾类催化剂以及多元醇等引发剂，使环氧丙烷等环氧化物开环聚合而制造的。在该方法中，生成作为副产物的具有不饱和键的不饱和一元醇(以下，简称为一元醇)，该一元醇的产量随着聚氧化烯多元醇的分子量的增大(羟值的降低)而增加。作为弹性聚氨酯泡沫塑料的原料而被广泛使用的羟值约56mgK0H/g左右的聚氧化烯多元醇中，所述一元醇的产量不至于太多而成为问题。但是，使用分子量大且低羟值的聚氧化烯多元醇时，该一元醇的产量就会成为问题。其原因是由于使用一元醇含量多(总不饱和度高)的聚氧化烯多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料时，会发生制造的泡沫硬度降低、压縮永久变形的下降、制造泡沫时固化(cure)性的降低等问题。另外，即使要用钠/钾类催化剂制造低羟值的聚氧化烯多元醇，由于一元醇的产量会显著增加，事实上也比较困难。因此，为了提高作为汽车用座垫的乘行舒适性和耐久性等特性，提出了利用一元醇含量低的聚氧化烯多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料的方法(参考专利文献1)。但是，利用一元醇含量低的聚氧化烯多元醇制造的代表全泡沫塑料型的弹性聚氨酯泡沫塑料，由于反弹率极高(芯部的反弹率7174%)，从行驶中的乘坐人的姿势保持性和支撑性出发，被认为乘行舒服性并不理想。为了解决这些问题，提出过并用不饱和度低的聚氧化烯多元醇和羟值为90300mgKOH/g的低分子量的聚氧化烯多元醇来抑制反弹率的发明(参考专利文献2)，但是滞后损失值较大，为2533%，因此不利于耐久性。另外，在所述全泡沫塑料型结构的座垫中，负荷弯曲特性受到软质泡沫塑料本身的影响较大，因此测定用所述加压板从上方加压时的负荷弯曲量时，成为加压侧500N900N弯曲差较小的座垫。弯曲差小的座垫具有塌底感，因此乘行舒适性的评价倾向于不良。因此，为了增加全泡沫塑料类座垫中的弯曲差，采用了增加泡沫厚度的方法。作为不增加泡沫的厚度来加大该弯曲差的技术，有使用具有全氟烷基结构的氟系表面活性剂的提案(专利文献3)。但，同时指明了根据氟类表面活性剂的结构而产生的效果不同的问题。另外，使由多元醇、催化剂、发泡剂、其它添加剂组成的多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应而制造聚氨酯泡沫塑料的方法中，报道过通过添加特定的双官能仲胺，减小作为评价塌底感的指标的75%弯曲时的加压侧曲线的倾斜度，制造无塌底感，且柔软感、陷入状况和振动特性均衡良好的泡沫塑料的制造方法。但是，支撑感不充分，耐久性，特别是湿热压縮永久变形不充分(参考专利文献4)。另外，已知利用氟化合物提高泡沫塑料的表面皮层密度的技术(专利文献5)。该技术是特别应用于自结皮泡沫体(IntegralSkinFoam)的技术，与本发明的内容有较大的差异。另外，还提出了使用聚合物分散多元醇的技术，该聚合物分散多元醇分散有微粒聚合物，该微粒聚合物使用了作为氟化合物的具有聚氟烷基的单体。但是并没有提到关于在聚氨酯泡沫塑料的领域中应用的内容(专利文献6、7)。专利文献l日本专利特开平7-330843号公报专利文献2日本专利特开平11-60676号公报专利文献3日本专利特开平11-322875号公报专利文献4日本专利特开平5-320304号公报专利文献5日本专利特开平6-87945号公报专利文献6日本专利特开平5-262833公报专利文献7日本专利特开平6-107763公报发明的揭示本发明提供一种具有良好的振动特性，乘坐人姿势保持性良好的新型软质聚氨酯泡沫塑料。本发明是为了解决上述技术问题的下述发明。软质聚氨酯泡沬塑料，它是使多元醇组合物和聚异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下反应而得到的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述多元醇组合物由高分子聚氧化烯多元醇(A)，以及高分子聚氧化烯多元醇(B)中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇(C)组成，所述聚合物微粒的至少一部分为将包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯的单体聚合而得的聚合物微粒。所述软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，对于发泡至100mra厚度的泡沫塑料，X(N/314cm2)和Y(ram)满足式(2)所示的关系式，Y^—O.000370842X2+0.225401X—10.5013■■,(2)其中，X(N/314cm2)为以JISK6400(1997年版)为基准测定的25%硬度(ILD)，Y(隱)为加压侧弯曲差，是900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差，弯曲值由使用以JISE7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)而测定的负荷-弯曲量曲线获得。由所述的软质聚氨酯泡沫塑料形成的汽车用座垫。软质聚氨酯泡沬塑料的制造方法，它是使多元醇组合物与聚异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下反应的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇组合物由高分子聚氧化烯多元醇(A)，以及高分子聚氧化烯多元醇(B)中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇(C)组成，所述聚合物微粒的至少一部分为将包括含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯的单体聚合而得的聚合物微粒。在本发明中，所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯优选如下式(l)所示，Rf-Z-OCOCR=CH2式(l)其中，Rf是碳数118的聚氟代垸基、R是氢原子或甲基、Z是2价连接基团。以下，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称(甲基)丙烯酸酯。本发明通过使用特定的聚合物分散多元醇，提供一种具有良好的振动特性，乘坐人的姿势保持性良好的新型软质聚氨酯泡沫塑料。实施发明的最佳方式本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的制造中，使用由高分子聚氧化烯多元醇(A)以及聚合物分散多元醇(C)组成的多元醇组合物。(高分子聚氧化烯多元醇(A))用于制造本发明的软质聚氨酯泡沬塑料的高分子聚氧化烯多元醇(A)优选以平均羟基数为26的活性氢化合物作为引发剂，在聚合催化剂的存在下，使环状醚开环聚合而得到的聚氧化烯多元醇。每羟基的分子量优选500以上，更加优选10005000。每羟基的分子量特别优选10002500。高分子聚氧化烯多元醇(A)的平均羟基数为使用的引发剂的平均羟基数。另外，高分子聚氧化烯多元醇(A)采用由以JISK1557(1970版)为基准测定的羟值利用下式所换算的分子量。分子量二(56100X多元醇的平均羟基数)/羟值作为聚合催化剂可例举氢氧化钾、甲醇钾等钾化合物，铯金属、氢氧化铯、碳酸铯、甲醇铯等铯化合物等碱金属化合物或碱金属氢氧化物；三氟化硼等阳离子聚合催化剂；复合金属氰化物络合物；磷腈镥('于、》77七二々A)化合物等。在上述催化剂中优选氢氧化钾等通常的碱金属化合物、铯化合物、复合金属氰化物络合物，为了得到分子量大的聚合物特别优选利用复合金属氰化物络合物。作为复合金属氰化物配位催化剂，例如可使用日本专利特公昭46-27250号公报记载的络合物。作为具体例可例举以六氰钴酸锌为主成分的络合物，优选其醚和/或醇络合物。作为醚优选乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单叔丁醚(METB)、乙二醇单叔戊醚(METP)、二乙二醇单叔丁醚(DETB)、三丙二醇单甲醚(TPME)等。作为醇优选叔丁醇等。作为环状醚优选碳数2以上的环氧化物，作为具体例可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁垸、2，3-环氧丁垸、氧化苯乙烯等。特别优选并用选自环氧丙垸、1,2-环氧丁垸、2,3-环氧丁烷的至少一种和环氧乙烷。另外，高分子聚氧化烯多元醇(A)优选含有氧化乙烯基，特别优选在末端含有氧化乙烯基。另外，也可以是在内部含有氧化乙烯基的聚氧化烯多元醇。在内部含有氧化乙烯基的聚氧化烯多元醇例如可通过将引发剂和碳数3以上的环氧化物和环氧乙垸依次或混合进行开环聚合而得。在末端含有氧化乙烯的聚氧化烯多元醇例如可通过将引发剂和碳数3以上的环氧化物开环聚合之后，再开环聚合环氧乙垸而得。还可以将上述引发剂和碳数3以上的环氧化物和环氧乙烷依次或混合进行开环聚合得到后，再开环聚合环氧乙垸而得。作为引发剂可例举乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙垸、季戊四醇、二甘油、葡萄糖(dextrose)、蔗糖(sucrose)、双酚A等，或在这些物质中加成有少量环氧化物的化合物。优选使用这些的l种或将2种以上并用。如果平均羟基数小于2，可能降低泡沫的耐久性和乘行舒适性。另外，如果平均羟基数大于6，可能出现制造的软质泡沫塑料变硬，延伸等机械特性的恶化，任何一种都不适宜。作为聚氧化烯多元醇(A)优选以下多元醇(A1)。多元醇(A1)为氧化乙烯基的总含量为50质量％以下的聚氧化烯多元醇。多元醇(A1)是在聚氧化烯多元醇(A)中的末端的氧化乙烯基的含量下限优选3质量X，特别优选5质量％。上限优选25质量％。如果末端氧化乙烯基的含量为3质量％以上，则可以有效地抑制泡沫塑料的瘪泡等发生。另外，如果25质量％以下，则泡沫的独立气泡不会很多，因此有利于防止在破碎处理时泡沫的破裂或破碎处理后的收缩等。并且氧化乙烯的总含量优选为30质量％以下。作为聚氧化烯多元醇(A)，优选将以下的多元醇(A2)与所述多元醇(Al)—起并用。多元醇(A2)是氧化乙烯基的总含量为50100质量X的多元醇(A)。多元醇(A2)也可用做消泡剂。并用多元醇(A1)和多元醇(A2)时，多元醇(A2)在多元醇组合物中的比例优选0.0110重量％，更优选0.110重量％。在本发明中，高分子聚氧化烯多元醇(Al)的至少一部分优选使用聚氧化烯多元醇(a)。聚氧化烯多元醇(a)是高分子聚氧化烯多元醇(Al)中不饱和度为0.07meq/g以下的聚氧化烯多元醇(以下也称为多元醇(a))。在高分子聚氧化烯多元醇(A1)中30100质量X为多元醇(a)优选，更加优选40100质量％。另外，高分子聚氧化烯多元醇(A)如后所述含有聚合物微粒时，各多元醇的比例是根据除聚合物微粒以外的多元醇的质量来计算的。多元醇(a)的每羟基的平均分子量优选500以上，更加优选10005000，特别优选15002500。如果上述每羟基的平均分子量小于1500，则可能降低聚氨酯泡沫塑料的耐久性、乘行舒适性。另外如果大于2500，则多元醇的粘度变大，作业性降低。另外，多元醇(a)优选在末端含有氧化乙烯基，其优选范围如同对于高分子聚氧化烯多元醇(A1)的说明。多元醇(a)优选是氧化丙烯基的含量为70质量%以上的多元醇，特别优选75质量％以上。多元醇(a)的不饱和度为0.07meq/g以下，特别优选0.05meq/g以下。如果多元醇(a)的不饱和度大于0.07meq/g,可能降低聚氨酯泡沫塑料的耐久性、乘行舒适性。(聚合物分散多元醇(C))在本发明中，使用高分子聚氧化烯多元醇(B)中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇(C)。该聚合物分散多元醇在高分子聚氧化烯多元醇基质中含有聚合物微粒，且优选以稳定分散状含有聚合物微粒。在本发明中，高分子聚氧化烯多元醇(B)指与所述高分子聚氧化烯多元醇(A)相同的多元醇，最好状态也相同。聚合物分散多元醇(C)中包含的聚合物微粒的含量优选50质量％以下。特别优选545重量％。如果聚合物微粒的含量大于50质量％，则成为高粘度而不适合。聚合物微粒在聚合物分散多元醇(C)中含量优选150质量％。另外，当含有聚合物微粒的多元醇组合物整体被认为是100质量％时，多元醇组合物中聚合物微粒的浓度优选0.0130质量％，更加优选0.115质量％。上述聚合物微粒优选加成聚合类聚合物或縮聚类聚合物，特别优选加成聚合类聚合体。其中，在本发明中，作为聚合体微粒的至少一部分使用将包含含氟(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而得的聚合物微粒。上述加成聚合类聚合物可例举丙烯腈、苯乙烯、不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯等含有聚合性不饱和键的单体的均聚物、共聚物等。另外，作为上述縮聚类的聚合物可例举聚酯、聚脲、聚氨脂、蜜胺树脂等。通过这些聚合物微粒的存在，聚合物分散多元醇整体的羟值一般会低于基质多元醇的羟值。在本发明中，成为所述聚合物微粒原料的含氟(甲基)丙烯酸酯优选下式(l)所示的(甲基)丙烯酸酯。-Rf-Z-0C0CR=CH2式(1)式(1)中，R'为碳数118的聚氟代垸基，更加优选碳数110的聚氟代垸基，特别优选碳数110的全氟垸基。如果碳数为18以下，则发泡时的泡沫塑料的稳定性良好，因此优选。另外R为氢原子或甲基。即R为氢原子时上述化合物为丙烯酸酯，R为甲基时上述化合物为甲基丙烯酸酯。另外Z为2价的连接基团。作为Z可例举单键(Rf-O直接结合的情况)、亚烷基、亚芳基等。其中优选亚垸基(可具有或没有分支)，更加优选碳数为110的亚垸基，特别优选碳数为15的亚垸基。上述含氟(甲基)丙烯酸酯可以均聚，也可以与其它的含有聚合性不饱和键的单体共聚，从在多元醇中的稳定性观点来看优选共聚。作为可以与含氟(甲基)丙烯酸酯并用的其它的含有聚合性不饱和键的单体，可例举丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；苯乙烯、a-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯等不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯类单体；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；马来酸二酯等不饱和脂肪酸类单体。这些单体可以并用2种以上。在本发明中，作为以上所述其他的含有聚合性不饱和键的单体优选腈类单体、苯乙烯类单体、不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯类单体，特别优选丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。在本发明中，作为聚合物分散多元醇(C)的聚合物微粒的至少一部分使用将含硅(甲基)丙烯酸酯聚合(均聚或共聚)而得到的聚合物微粒。在本发明中优选并用将包含含氟(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而得到的聚合物微粒(P)，以及将不包含含氟(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而得到的聚合物微粒(Q)。在本发明中聚合物分散多元醇(C)的全部聚合物微粒中，将包含含硅(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而得的聚合物微粒的比例优选0.0001(1X10—4)30质量％，更加优选0.00110质量％。且同样，在全部聚合物微粒中，直接来自含氟(甲基)丙烯酸酯单体的比例(相对于制造聚合物微粒中使用的全部单体质量的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的比例)优选0.00001(1X10—5)20质量％，更加优选0.00015质量％。另外，在多元醇组合物中的将包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的聚合物微粒的比例优选0.00001(1Xl(T)5质量％，更加优选0.00010.5质量％。(聚合物分散多元醇(C)的制造方法)作为聚合物分散多元醇(C)的制造方法，可以采用公知的制造方法。例如，根据需要在溶剂或接枝剂的存在下，在高分子聚氧化烯多元醇(B)中聚合含有聚合性不饱和键的单体而得到聚合物分散多元醇(C)的制造方法，以及根据需要在接枝剂的存在下，在溶剂中将含有聚合性不饱和键的单体聚合之后，以高分子聚氧化烯多元醇(B)置换溶剂而得到聚合物分散多元醇(C)的制造方法。前者制造方法从聚合物微粒的稳定性方面为优选。优选将含有聚合物微粒(P)的聚合物分散多元醇(C)和含有聚合物微粒(Q)的聚合物分散多元醇(C)分别制造后再混合。制造含有聚合物微粒(Q)的聚合物分散多元醇时，在由多元醇(A1)组成的高分子聚氧化烯多元醇(B)中，将不包含含氟(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而得到聚合物分散多元醇(C)的制造方法为优选。制造含有聚合物微粒(P)的聚合物分散多元醇时，在由多元醇(Al)和/或多元醇(A2)组成的高分子聚氧化烯多元醇(B)中，将包含含氟(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而得到聚合物分散多元醇(C)的制造方法为优选。含有聚合性不饱和键的单体的聚合中，通常使用生成游离基团而使聚合开始的聚合引发剂。具体可例举2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2-偶氮二(-2，4-二甲基戊腈)、过氧苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化乙酰，二-叔丁基过氧化物、过硫酸盐等。特别优选AIBN、AMBN。相对于高分子聚氧化烯多元醇(B)、含氟(甲基)丙烯酸酯、其它含有聚合性不饱和键的单体以及接枝剂的合计100质量％，聚合引发剂的使用量优选O.0110质量％。聚合反应的温度应大于聚合引发剂的分解温度，通常在8016(TC下进行，优选90150°C，特别优选10013(TC的范围。聚合反应结束之后，得到的聚合物分散多元醇(C)可以直接作为软质聚氨酯泡沫塑料的原料来使用，但最好先进行减压处理去除未反应的单体之后再使用。在聚合物分散多元醇的制造方法中有分批法，该分批法是在反应器中装入高分子聚氧化烯多元醇(B)的一部分，搅拌下将剩余的高分子聚氧化烯多元醇、含有聚合性不饱和键的单体和聚合引发剂等的混合物缓慢加入到该反应器中进行聚合的方法。另外还有连续法，该连续法为将高分子聚氧化烯多元醇(B)、含有聚合性不饱和键的单体、聚合引发剂等的混合物在搅拌下连续加入反应器中，同时将包含生成的聚合物分散多元醇(C)的组合物连续地从反应器中排出的方法。本发明使用其中的任一种均可制造。根据需要可以使用溶剂、链转移剂等。通常聚合物浓度越高，在单体聚合时粒子的成长过程中引起粒子之间的凝集，越容易形成凝集块。为了防止该现象可以在溶剂的存在下进行聚合物分散多元醇的制造。作为溶剂可例举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、苄醇等醇类；正戊垸、己烷、环己垸、己烯等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；异丙醚、四氢呋喃、苄基乙基醚、醛縮醇、苯甲醚、甲基叔丁醚等醚类；氯苯、氯仿、二氯乙烷等卤代烃类；乙腈、苄腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物类。在本发明中可以单独或混合使用这些溶剂。含有聚合性不饱和键的单体的聚合结束之后去除溶剂。溶剂的去除通常通过减压加热进行。但也可以在常压加热或减压常温下进行。这时可以与溶剂一起去除未反应的单体。在本发明中，也可以利用链转移剂进行聚合。作为链转移剂优选使用烷基硫醇。作为垸基硫醇可例举十二垸硫醇、硫乙醇。通过如上所述的制造方法可得到聚合物微粒稳定分散了的聚合物分散多元醇(C)。但是根据使用的单体的不同有时难以得到稳定的分散体系。为了更加优化聚合物微粒的分散稳定性，可使用接枝剂(稳定剂)。作为接枝剂优选分子内具有双键的化合物。可例举使作为引发剂的具有乙烯基、烯丙基、异丙基等含双键的基团的活性氢化合物与环氧化物反应而得到的高分子量多元醇或一元醇；使多元醇与马来酸酐、衣康酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸或其酸酐反应之后，根据需要加成环氧丙垸、环氧乙垸等环氧化物而得到的高分子量的多元醇或一元醇；丙烯酸2-羟乙酯、丁二醇等不饱和醇和其它多元醇与异氰酸酯的反应物；烯丙基縮水甘油醚等不饱和环氧化合物和多元醇的反应物等。这类化合物优选含有羟基，但不限于这些。(多元醇组合物的组成)在本发明中，多元醇组合物由高分子聚氧化烯多元醇(A)以及聚合物分散多元醇(C)组成。也可以包含除上述以外的其它多元醇。其它多元醇的比例优选为多元醇组合物中的010质量％。在多元醇组合物中高分子聚氧化烯多元醇(A)的比例优选4095质量X。在多元醇组合物中，聚合物分散多元醇(C)的比例优选560质量％。(整泡剂)作为整泡剂优选使用聚硅氧烷类化合物。聚硅氧垸类化合物可以使用通常用于软质聚氨酯泡沫塑料的聚硅氧烷类整泡剂。聚硅氧垸类整泡剂的使用量相对于多元醇组合物的合计100质量份优选0.0013质量份。(聚异氰酸酯)用于制造本发明聚氨酯泡沫塑料的聚异氰酸酯化合物优选芳香族聚异氰酸酯，可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲垸二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Polymethylenepolyphenylpolyisocyanate)(粗MDI)等。这些可以是混合物，特别优选TDI和粗MDI的85/1575/25(质量比)的混合物。聚异氰酸酯化合物的使用量为，以异氰酸酯基数相对于聚氧化烯多元醇及水等的总活性氢数比值的ioo倍所表示的数值(通常将该数值称为异氰酸酯指数)较好为80120，特好为85115。(发泡剂)本发明的发泡剂优选使用选自水和惰性气体的一种以上的发泡剂。作为惰性气体可例举空气、氮、二氧化碳等。优选只使用水。对这些发泡剂的使用量无特别限制，但仅使用水时，相对于高分子聚氧化烯多元醇IOO质量份优选1O质量份以下，特别优选O.18质量份。根据发泡倍率等的要求也可以适当并用其它发泡剂。(交联剂)在本发明中也可使用交联剂，作为交联剂优选平均羟基数为28、羟值为2002000mgK0H/g的多元醇。交联剂的使用量相对于多元醇组合物(其中不包含交联剂)的100质量份优选0.110质量份，特别优选0.510质量份。(催化剂)本发明的催化剂可使用促进氨基甲酸乙酯(urethane)化反应的催化剂。可例举三亚乙基二胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N，，N'-四甲基六亚甲基二胺等叔胺类；乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐；二正丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等有机金属化合物。(其它)在本发明中，可以根据需要使用乳化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等抗老化剂；碳酸钙、硫酸钡等填充剂；阻燃剂、增塑剂、着色剂、防霉剂等公知的各种添加剂、辅助剂。(软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法)软质聚氨酯泡沫塑料的制造成形优选利用低压发泡机或高压发泡机将反应性混合物直接注入金属模具中的方法(g卩，反应注射模塑方法)，或者采用向开放状态的金属模具中注入反应性混合物的方法来进行。高压发泡机优选将通常的2液混合的类型，其中的l液是聚异氰酸酯化合物，另l液是聚异氰酸酯化合物以外的全部原料的混合物。根据情况也可以将催化剂、消泡剂(通常使用分散或溶解在部分高分子聚氨酯多元醇中的消泡剂)等作为其它成分以共3成分配制反应混合物后注入。本发明的软质聚氨酯泡沫塑料通常是由冷固法制造，也可以通过冷固法以外的方法，例如包含加热工序的方法来制造。(软质泡沫塑料的物理特性)本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的芯部密度优选3070kg/m3，为了应用于汽车用弹性座垫芯部密度特别优选3560kg/m3。芯部密度小于30kg/n)3时，耐久性和乘行舒适性不良。另外，芯部密度大于70kg/V时，耐久性和乘行舒适性良好，但是考虑应用于汽车座垫时，由于需要防止燃料费用的提高，因而不理想。本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的硬度，对于发泡至100mm厚度而得到的泡沫塑料以JISK6400(1977年版)为基准测得的25X硬度(ILD)优选180500N/314cra2，更加优选180350N/314cm2。低于180N/314cm2时，破坏乘坐人的支撑感而不理想。另一方面，超过500N/314cm2时，降低作为座垫的弯曲性，因此降低乘行舒适性而不理想。本发明的软质聚氨酯泡沫塑料较好是发泡至100mm厚度的泡沫塑料满足下式(2)所示的关系式，其中，X为以JISK6400(1997年版)为基准测定的25%硬度(ILD)，Y(mm)为加压侧弯曲差，是900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差，弯曲值由使用以JISE7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)以10mm/s以下的固定速度施加负荷而测定的负荷-弯曲量曲线获得。Y^-0.000370842X2+0.225401X—10,5013'■■(2)通过满足上述关系式，可以确保作为座垫的充分的弯曲量。另外，本发明的软质聚氨酯泡沫塑料，对于发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料，利用JISE7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)，以10mm/s以下的固定速度施加负荷测定的负荷-弯曲量曲线，当通过该曲线所得的500N加压侧的弯曲值为5.055.Omm时，从900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得之差(加压侧弯曲差)Y(隱)优选为22.533,0mm，特别优选23.533.Omm。500N加压侧的弯曲值为5.055.Omm时，如果对于泡沫塑料厚度为100mm的从900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得之差(加压侧的弯曲差)Y(mm)小于22.5mm，会略微发生座垫的塌底感，因此不适宜。另外，当加压侧弯曲差(腿)Y大于33.0rmn时，由于姿势保持性不良，因此不适宜。本发明的软质聚氨酯泡沫塑料，对于发泡至lOOmm厚度而得的泡沫塑料，使用以JISE7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)，以小于等于10mm/s的固定速度施加负荷测定负荷-弯曲量曲线，当从该曲线所得的500N加压侧的弯曲值为18.055.0mm时，较好为从900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差(加压侧弯曲差)Y(mm)为22.533.0腿，更好为23.533.Omm。实施例以下，通过实施例具体说明本发明，但对本发明不作任何限制。将制造泡沫塑料时的不同配比(单位质量份)以及所得软质聚氨酯泡沫塑料的物理特性、振动特性以及成形性示于表24。例18为实施例，例9、1O为比较例。另外，不饱和度的测定是以JISK1557(1970年版)为基准的方法来实施。表24所示的原料中，将聚异氰酸酯化合物以外的全部原料的混合物(含有多元醇的混合物)保持在3(TC士1。C，异氰酸酯化合物保持在25。C士1。C。在实施例1中，含氟聚合物分散多元醇(C'1)在使用的多元醇中均匀分散(将含氟聚合物分散多元醇1质量份和多元醇B1:19质量份混合分散)之后混合。然后，向含有多元醇的混合物中加入聚异氰酸酯化合物以成为表24所示的异氰酸酯指数，用高速混合机(每分钟3000转)搅拌混合5秒钟，立即注入至加温至6CTC的具有纵横为400mm、高为100mm内尺寸的金属模具中且密封。固化6分钟之后，取出软质聚氨酯泡沫塑料，放置24小时以上之后进行各种物理特性的测定。(泡沫塑料的物理特性)泡沫塑料的物理特性评价了总密度(单位kg/m3)、芯部的密度(单位kg/m3)、25X硬度(ILD)(单位N/314cm2)、芯部的反弹率(单位％)，撕裂强度(单位N/cm)、抗拉强度(单位kPa)、拉伸率(单位％)、干热压縮永久变形(DrySet)(单位％)、湿热压縮永久变形(WetSet)(单位％)、滞后损失(单位％)。对于芯部密度以及芯部的反弹率是使用从泡沫的中心部开始，除去表皮部，切成纵横100ram、高度50醒大小的样品来测定的。另外，总密度、芯部的密度、25X硬度(IDL)、芯部的反弹率、撕裂强度、抗拉强度、拉伸率、干热压縮永久变形、湿热压縮永久变形、滞后损失以JISK6400(1997年版)为基准进行测定。另外，滞后损失利用以JISE7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)测定。获得负荷-弯曲量曲线的试验方法如下利用以JISE7104(2002年版)为基准的长径A:300mra、短径B:250rara、厚度C:35mm以上的椭圆形的加压板，以1.7mm/s的固定速度施加负荷进行测定。从负荷-弯曲量曲线获得施加500N负荷(牛顿负荷)时的弯曲值(mm)。由负荷为900N时加压侧的弯曲值(mm)和负荷为500N时加压侧的弯曲值得到加压侧的弯曲之差Y(mm)(Y为前者减去后者的值)。25X硬度(ILD)为X(N/314cm2)，通过下式(3)计算y值。—0.000370842X2+0.225401X—10.5013'■■(3)(振动特性)振动性评价共振频率(单位Hz)、共振倍率(绝对移位测定)以及6Hz的传递率。共振频率、共振倍率(绝对移位测定)、6Hz的传递率(绝对移位测定)以JASOB407-87为基准的方法测定。作为振动特性的测定条件为使用铁研形(负荷490N)作为加压板、激振总振幅为5ram。(成形性)成形性是评价破碎性。破碎性是评价泡沫塑料的连通性的指标。即，对所得的软质聚氨酯泡沫塑料用辊施加压力，评价使泡沫单元连通时需要的负荷。泡沫的独泡率低，即，连通性越好所需的负荷越小。(使用原料)多元醇al:平均羟基数为3，羟值为33mgK0H/g(每羟基的分子量为1700)，不饱和度为0.04meq/g，末端含有16质量份％聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。多元醇B1:平均羟基数为3，羟值为34mgK0H/g(每羟基分子量为1650)，不饱和度为0.07meq/g，末端含有14.5质量份％聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。多元醇a2:利用氢氧化钾催化剂，以甘油作为引发剂使环氧丙烷开环聚合之后，进行精制得到分子量为1500的聚氧丙烯多元醇。相对于所述聚氧丙烯多元醇1500g，使用以叔丁醇为配体的六氰钴酸锌配位催化剂，使1142g的环氧丙垸开环聚合后，使3498g的环氧丙垸和环氧乙垸的混合物(环氧丙垸环氧乙烷=90:IO的质量比)开环加成聚合。利用氢氧化钾催化剂使1000g的环氧乙垸开环聚合，再将所述聚氧化烯多元醇精制。由此，得到羟值为23.6mgKOH/g、不饱和度为0.005meq/g、末端氧乙烯嵌段基的量为14质量％、全部氧乙烯基的量为19质量％的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。多元醇B2:平均羟基数为3，羟值为48mgK0H/g(每羟基分子量为1150)，全部氧乙烯基的量为67质量％的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。多元醇C1:在上述多元醇B1中使丙烯腈和苯乙烯共聚合而得到的，微粒聚合物量为35质量％的聚合物分散多元醇。交联剂dl:二乙醇胺。交联剂d2:平均羟基数为4、羟值为562mgK0H/g(每羟基分子量为100)的聚氧乙烯多元醇。催化剂el:三亚乙基二胺的双丙甘醇溶液。商品名Tosoh公司制TEDA-L33。催化剂e2:二(2-二甲基氨基乙基)醚的双丙甘醇溶液。商品名Tosoh公司制T0Y0CAT-ET。聚硅氧烷整泡剂fl:商品名Toray'Dowcorning公司制SZ-1355。聚硅氧垸整泡剂f2:商品名TorayDowcorning公司制SZ-1327。聚硅氧烷整泡剂f3:商品名Toray'Dowcorning公司制SZ-1325。发泡剂h:水聚异氰酸酯j:TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯/2，6甲苯二异氰酸酯80/20质量%的混合物T-80)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的80/20质量％混合物，NC0基含量为44.8%。商品名日本聚氨酯工业公司制-口水一卜1021。(含氟聚合物分散多元醇(C'1C'7)的制造)向反应器中装入多元醇B1或B2，保持在12(TC的同时，按照表l所示的质量比将含氟甲基丙烯酸酯、其它含有聚合性不饱和键的单体、接枝剂以及聚合引发剂(AMBN)的混合物在搅拌的同时用1小时时间加料，全部加料结束之后，在相同温度下持续搅拌约0.5小时。反应结束之后，将得到的含氟聚合物分散多元醇在12(TC、0.01kPa下加热减压脱气，去除未反应的单体。其中含氟甲基丙烯酸酯为CH2=C(CH3)COOCH^HAF,3。(接枝剂1)向反应器中装入平均羟基数为3、羟值为26mgKOH/g(每羟基的分子量为2160)、且全部氧乙烯基的含量为8.7质量％的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇和甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)，加入甲苯二异氰酸酯(T-80)以及三乙胺，在8(TC搅拌使之反应。该比率相对于上述聚氧丙烯氧乙烯多元醇1摩尔为1摩尔的2-HEMA，1摩尔的甲苯二异氰酸酯。然后，在80。C下进行减压处理，去除未反应的单体。将如所述方法得到的反应生成物作为接枝剂l来使用。(接枝剂2)向反应器中装入平均羟基数为3、羟值为48mgK0H/g(每羟基的分子量为1150)、且全部氧乙烯基的含量为67质量％的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇和甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)，加入甲苯二异氰酸酯(T-80)以及三乙胺，在8CTC搅拌使之反应。该比率相对于上述聚氧丙烯氧乙烯多元醇1摩尔为1摩尔的2-服MA，1摩尔的甲苯二异氰酸酯。然后，在80。C下进行减压处理，去除未反应的单体。将如所述方法得到的反应生成物作为接枝剂2来使用。在150'C的特定条件下，利用岛津制作所公司制GC-14A(GL-sciences公司制的柱PEG-6000/UniportB60/80目、SUSI.D34>X5m)，以气相色谱分析法测定减压处理后的未反应单体余量。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表24所示，本发明的软质聚氨酯泡沫塑料通过使用特定的含硅聚合物分散多元醇，可以得到发泡至100mm厚的泡沫塑料的900N500N加压侧的弯曲之差大、塌底感小的泡沫塑料。这些实施例所示的内容均振动特性，特别是共振倍率、6Hz的传输率特别优良，且乘坐感良好。产业上利用的可能性本发明的软质聚氨酯泡沫塑料可用于垫子、座垫等。特别适于作为车辆用座垫，其中更适合于汽车用座垫。这里引用了2005年5月25日提出申请的日本专利申请2005-153102号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明说明书的公开内容。权利要求1.一种软质聚氨酯泡沫塑料，它是使多元醇组合物和聚异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下反应而得到的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述多元醇组合物由高分子聚氧化烯多元醇(A)，以及高分子聚氧化烯多元醇(B)中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇(C)组成，所述聚合物微粒的至少一部分为将包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯的单体聚合而得的聚合物微粒。2.如权利要求l所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯如下式(l)所示，Rr-Z-0C0CR=CH2式(l)其中，Rf是碳数118的聚氟代垸基、R是氢原子或甲基、Z是2价连接基团。3.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，芯部的密度为3070kg/m3。4.如权利要求3所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，芯部的密度为3560kg/m3。5.如权利要求14中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，对于发泡至100mm厚度的泡沫塑料，X(N/314cm2)和Y(mm)满足式(2)所示的关系式，Y^—0.000370842X2+0.225401X—10.5013■■■(2)其中，X(N/314cra2)为以JISK6400(1997年版)为基准测定的25%硬度(ILD)，Y(mra)为加压侧弯曲差，是900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差，弯曲值由使用以JISE7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)而测定的负荷-弯曲量曲线获得。6.如权利要求15中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，对于发泡至IOO腿厚度而得的泡沫塑料，当通过使用以JISE7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)所测定的负荷-弯曲量曲线而得到的500N加压侧的弯曲值为5.055.0mm时，900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得之差(加压侧弯曲差)Y(mm)为22.533.0mm。7.如权利要求15中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，对于发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料，当通过使用以JISE7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)所测定的负荷-弯曲量曲线而得到的500N加压侧的弯曲值为18.055.0mm时，900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得之差(加压侧弯曲差)Y(mm)为22.533.Omm。8.—种汽车用座垫，其特征在于，由权利要求17中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料形成。9.一种软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使多元醇组合物与聚异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下反应的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇组合物由高分子聚氧化烯多元醇(A)，以及高分子聚氧化烯多元醇(B)中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇(C)组成，所述聚合物微粒的至少一部分为将包括含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯的单体聚合而得的聚合物微粒。10.如权利要求9所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯如下式(l)所示，Rf-Z-0C0CR=CH2式(l)其中，Rf'是碳数l18的聚氟代烷基、R是氢原子或甲基、Z是2价连接基团。11.如权利要求IO所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，使用选自水和惰性气体的至少一种作为发泡剂。全文摘要本发明提供一种具有良好的振动特性，特别是适用于汽车用座垫的软质聚氨酯泡沫塑料。它是使多元醇组合物和聚异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下反应而得到的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述多元醇组合物由高分子聚氧化烯多元醇(A)，以及高分子聚氧化烯多元醇(B)中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇(C)组成，所述聚合物微粒的至少一部分为将包含含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯的单体聚合而得的聚合物微粒。文档编号C08G18/48GK101180337SQ20068001778公开日2008年5月14日申请日期2006年5月24日优先权日2005年5月25日发明者伊藤高,佐佐木孝之,林知弘,铃木千登志申请人:旭硝子株式会社