专利名称：软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、利用该软质聚氨酯泡沫塑料的汽车用座垫的制作方法
技术领域：
本发明涉及乘坐感良好的聚氨酯垫子材料，特别是适用于汽车用座垫(seat)的新型软质聚氨酯泡沫塑料。
背景技术：
近年来在用于各种用途的聚氨酯泡沫塑料的领域中，正进行适用于旨在提高适宜于各种用途的特性的研究开发。例如，随着汽车座垫的高级化，为了提高弹性座垫的乘行舒适性，以提高反弹性、振动性、耐久性等作为目标。关于振动性，车体振动对人体的影响根据振动频率而不同，大幅度衰减人特别敏感的频率范围(例如为4～8Hz，或6～20Hz)可有效地提高乘行舒适性。另外，使用较一直以来的制造相比为高分子量的聚氧化烯多元醇的弹性座垫来提高这些特性是有效的。
另外，弹性座垫大多使用金属弹簧和由软质聚氨酯泡沫塑料(以下表示为软质泡沫塑料)形成的衬垫材料的组合物。但由于近年降低成本和轻量化等的要求，倾向于采用使软质泡沫本身具有弹性而省去金属弹簧的所谓全泡沫型的汽车用座垫。全泡沫型的座垫由于不和金属弹簧一起使用，因此厚度变厚。
另外，软质泡沫塑料的特性成了关系到座垫的入坐舒适性及乘行舒适性的要素。即，在软质泡沫开发中，作为入座的舒适性及乘行舒适性的指标的静与动的特性逐渐被重视。特别是，在静的特性中，控制入座初期的支撑感和最终入座的塌底感是重要的。
实际上，在坐到具备软质泡沫衬垫材料的座垫上时，软质泡沫被压缩弯曲，臀部等位置陷入至特定的高度。作为该静特性(静的入座感)的测定方法有以JASO汽车规格B408-89(1989年版)的汽车用座垫的衬垫材料的性能试验方法为基准的负荷试验中，测定弯曲量，获得负荷-弯曲量的曲线的方法。还可以使用以JIS E7104(2002版)为基准的加压板进行测定，获得负荷-弯曲量曲线，使用从该曲线中所得到的施加500N负荷(牛顿负荷)时的弯曲值。该加压板是长直径A为300mm、短直径B为250mm、厚度C为35mm以上的椭圆形，也可称为所谓的铁研形(Tekken Plate)。
另外，一般作为软质泡沫塑料的原料来使用的聚氧化烯多元醇是使用氢氧化钠、氢氧化钾等钠/钾类催化剂以及多元醇等引发剂，使环氧丙烷等环氧化物开环聚合而制造的。在该方法中，生成作为副产物的具有不饱和键的不饱和一元醇(以下，简称为一元醇)，该一元醇的产量随着聚氧化烯多元醇的分子量的增大(羟值的降低)而增加。
作为弹性聚氨酯泡沫塑料的原料而被广泛使用的羟值约56mgKOH/g左右的聚氧化烯多元醇中，所述一元醇的产量不至于太多而成为问题。但是，使用分子量大且低羟值的聚氧化烯多元醇时，该一元醇的产量就会成为问题。其原因是由于使用一元醇含量多(总不饱和度高)的聚氧化烯多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料时，会发生制造的泡沫硬度降低、压缩永久变形的下降、制造泡沫时固化(cure)性的降低等问题。另外，即使要用钠/钾类催化剂制造低羟值的聚氧化烯多元醇，由于一元醇的产量会显著增加，事实上也比较困难。
因此，为了提高作为汽车用座垫的乘行舒适性和耐久性等特性，提出了利用一元醇含量低的聚氧化烯多元醇制造弹性聚氨酯泡沫塑料的方法(参考专利文献1)。
但是，利用一元醇含量低的聚氧化烯多元醇制造的代表全泡沫塑料型的弹性聚氨酯泡沫塑料，由于反弹率极高(芯部的反弹率71～74％)，从行驶中的乘坐人的姿势保持性和支撑性出发，被认为乘行舒服性并不理想。为了解决这些问题，提出过并用不饱和度低的聚氧化烯多元醇和羟值为90～300mgKOH/g的低分子量的聚氧化烯多元醇来抑制反弹率的发明(参考专利文献2)，但是滞后损失值较大，为25～33％，因此不利于耐久性。
另外，在所述全泡沫塑料型结构的座垫中，负荷弯曲特性受到软质泡沫塑料本身的影响较大，因此测定用所述加压板从上方加压时的负荷弯曲量时，成为加压侧500N～900N弯曲差较小的座垫。弯曲差小的座垫具有塌底感，因此乘行舒适性的评价倾向于不良。因此，为了增加全泡沫塑料类座垫中的弯曲差，采用了增加泡沫厚度的方法。作为不增加泡沫的厚度来加大该弯曲差的技术，有使用具有全氟烷基结构的氟系表面活性剂的提案(专利文献3)。但同时指明了根据氟类表面活性剂的结构而产生的效果不同的问题。
另外，使由多元醇、催化剂、发泡剂、其它添加剂组成的多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应而制造聚氨酯泡沫塑料的方法中，报道过通过添加特定的双官能仲胺，减小作为评价塌底感的指标的75％弯曲时的加压侧曲线的倾斜，制造无塌底感，且柔软感、陷入状况和振动特性均衡良好的泡沫塑料的制造方法。但是，支撑感不充分，耐久性，特别是湿热压缩永久变形不充分(参考专利文献4)。
还有，已知利用已有的消泡剂提高泡沫塑料表面皮层密度的技术(专利文献5)。该技术特别应用于自结皮泡沫体(Integral Skin Foam)，与本发明的内容有较大的差异。
另外，已知利用氨基改性聚硅氧烷增加气泡直径分布的技术(专利文献6)。该技术是有关研磨板用聚氨酯发泡体的技术，发泡体的比重为0.87，与本发明的内容有较大的差异。
专利文献1日本专利特开平7-330843号公报
专利文献2日本专利特开平11-60676号公报
专利文献3日本专利特开平11-322875号公报
专利文献4日本专利特开平5-320304号公报
专利文献5日本专利特开平6-87945号公报
专利文献6日本专利特开2004-75700号公报 发明的揭示 本发明提供一种具有良好的振动特性，乘坐人姿势保持性良好的新型软质聚氨酯泡沫塑料。
本发明是为了解决上述问题的如下发明。
软质聚氨酯泡沫塑料，它是使高分子聚氧化烯多元醇或所述高分子聚氧化烯多元醇中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇，与聚异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下反应而得到的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，相对于全部活性氢化合物100质量份，使用0.00001～1质量份的分子内含有硅原子和氮原子的氨基改性聚硅氧烷(F)。
软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述氨基改性聚硅氧烷(F)的氨基当量为100～100000g/mol。
软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述氨基改性聚硅氧烷(F)为下式(1)或下式(2)所示的化合物。
式(1)
式(2) 式(1)中，R1是碳数1～10的亚烷基，R2是碳数1～10的烷基，k是1～2000的整数， 式(2)中，m是0～100的整数；n是1～2000的整数；R3、R4以及R5可相互相同或不同，是分别选自碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基以及含有氮原子的碳数1～10的烷基的基团(m为0时，R3或R5的至少任一种是含有氮原子的烷基，m为1～100时，R3、R5或m个的R4的至少一种是含有氮原子的烷基)。
软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，对于发泡至100mm厚度的泡沫塑料，X(N/314cm2)和Y(mm)满足下式(3)所示的关系式， Y≥-0.000370842X2+0.225401X-10.5013···(3) 其中，X(N/314cm2)为以JIS K6400(1997年版)为基准测定的25％硬度(ILD)，Y(mm)为加压侧弯曲差，是900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差，弯曲值由使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)而测定的负荷-弯曲量曲线获得。
由所述的软质聚氨酯泡沫塑料形成的汽车用座垫。
软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使高分子聚氧化烯多元醇或所述高分子聚氧化烯多元醇中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇，与聚异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下反应的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，相对于全部活性氢化合物100质量份，使用0.00001～1质量份的分子内含有硅原子和氮原子的氨基改性聚硅氧烷(F)。
软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述氨基改性聚硅氧烷(F)的氨基当量为100～100000g/mol。
软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述氨基改性聚硅氧烷(F)为如上式(1)或上式(2)所示的化合物。
本发明通过使用特定的氨基改性聚硅氧烷，提供-种具有良好的振动特性，乘坐人的姿势保持性良好的新型的软质聚氨酯泡沫塑料。
实施发明的最佳方式 (高分子聚氧化烯多元醇) 用于制造本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的高分子聚氧化烯多元醇优选以平均羟基数为2～6的活性氢化合物作为引发剂，在聚合催化剂的存在下，使环状醚开环聚合而得到的聚氧化烯多元醇。每羟基的分子量优选500以上，更加优选1000～5000。每羟基的分子量特别优选1500～2500。
高分子聚氧化烯多元醇的平均羟基数为使用的引发剂的平均羟基数。另外，高分子聚氧化烯多元醇采用由以JIS K1557(1970版)为基准测定的羟值利用下式所换算的分子量。
分子量＝(56100×多元醇的平均羟基数)/羟值 作为聚合催化剂可例举氢氧化钾、甲醇钾等钾化合物，铯金属、氢氧化铯、碳酸铯、甲醇铯等铯化合物等碱金属化合物或碱金属氢氧化物；三氟化硼等阳离子聚合催化剂；复合金属氰化物络合物；磷腈(ホスフアゼニェム)化合物等。在上述催化剂中优选氢氧化钾等通常的碱金属化合物、铯化合物、复合金属氰化物络合物，为了得到分子量大的聚合物特别优选利用复合金属氰化物络合物。
作为复合金属氰化物配位催化剂，例如可使用日本专利特公昭46-27250号公报记载的络合物。作为具体例可例举以六氰钴酸锌为主成分的络合物，优选其醚和/或醇络合物。作为醚优选乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单叔丁醚(METB)、乙二醇单叔戊醚(METP)、二乙二醇单叔丁醚(DETB)、三丙二醇单甲醚(TPME)等。作为醇优选叔丁醇。
作为环状醚优选碳数2以上的环氧化物，作为具体例可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等。特别优选并用选自环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷的至少一种和环氧乙烷。
另外，高分子聚氧化烯多元醇优选含有氧化乙烯基，特别优选在末端含有氧化乙烯基。另外，也可以是在内部含有氧化乙烯基的聚氧化烯多元醇。在内部含有氧化乙烯基的聚氧化烯多元醇例如可通过使用引发剂将碳数3以上的环氧化物和环氧乙烷依次或混合使之开环聚合而得。
在末端含有氧化乙烯的聚氧化烯多元醇例如可通过使用引发剂使碳数3以上的环氧化物开环聚合之后，再开环聚合环氧乙烷而得。还可以利用上述引发剂将碳数3以上的环氧化物和环氧乙烷依次或混合进行开环聚合得到后，再开环聚合环氧乙烷而得。
聚氧化烯多元醇中的末端的氧化乙烯基的含量下限优选3质量％，特别优选5质量％。上限优选25质量％。如果末端的氧化乙烯基的含量不到3质量％，则容易发生泡沫的瘪泡。另外，如果超过25质量％，则泡沫的独立气泡增多，在破碎处理时出现泡沫的破裂或破碎处理后的收缩等。
另外，氧化乙烯的总含量优选为30质量％以下。
作为引发剂可例举乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、葡萄糖(dextrose)、蔗糖(sucrose)、双酚A等，或在这些物质中加成有少量环氧化物的化合物。优选使用这些的1种或将2种以上并用。如果平均羟基数小于2，可能降低泡沫的耐久性和乘行舒适性。另外，如果平均羟基数大于6，可能出现制造的软质泡沫塑料变硬，延伸等机械特性的恶化，任何一种都不适宜。
在本发明中，高分子聚氧化烯多元醇的至少一部分优选使用聚氧化烯多元醇(a)。聚氧化烯多元醇(a)是高分子聚氧化烯多元醇中不饱和度为0.07meq/g以下的聚氧化烯多元醇(以下也称多元醇(a))。特别是，在高分子聚氧化烯多元醇中多元醇(a)优选30～100质量％为多元醇(a)，更加优选40～100质量％。另外，高分子聚氧化烯多元醇如后所述含有聚合物微粒时，高分子聚氧化烯多元醇和多元醇的比例是根据除聚合物微粒以外的多元醇的质量来计算的。
多元醇(a)的每羟基的平均分子量优选500以上，更加优选1000～5000，特别优选1500～2500。如果上述每羟基的平均分子量小于1500，则可能降低聚氨酯泡沫塑料的耐久性，乘行舒适性。另外如果大于2500，则多元醇的粘度变大，作业性降低。
另外，多元醇(a)优选在末端含有氧化乙烯基，其优选范围如同对于高分子聚氧化烯多元醇的说明。多元醇(a)优选氧化丙烯基的含量为70质量％以上的多元醇，特别优选75质量％以上。
多元醇(a)的不饱和度为0.07meq/g以下，特别优选0.05meq/g以下。如果多元醇(a)的不饱和度大于0.07meq/g，可能降低聚氨酯泡沫塑料的耐久性，乘行舒适性。
在本发明中，可以使用高分子聚氧化烯多元醇中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇。该聚合物分散多元醇在聚氧化烯多元醇基质中含有聚合物微粒，优选以分散状含有聚合物微粒。作为聚合物微粒优选加成聚合类聚合物或缩聚类聚合物。
加成聚合类聚合物可例举丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等乙烯基单体的均聚物、共聚物等。另外，作为缩聚类的聚合物可例举聚酯、聚脲、聚氨脂、蜜胺树脂等。通过这些聚合物微粒的存在，聚合物分散多元醇整体的羟值一般会低于基质多元醇的羟值。
高分子聚氧化烯多元醇中含有的聚合物微粒的含量优选50质量％以下。如果聚合物微粒的含量大于50质量％，则成为高粘度而不适宜。聚合物微粒在高分子聚氧化烯多元醇中的含量优选1～35质量％。
(氨基改性聚硅氧烷(F)) 在本发明中，使用分子内含有硅原子和氮原子的氨基改性聚硅氧烷(F)。
上述氨基改性聚硅氧烷(F)的氨基当量优选为100～100000g/mol。氮基当量可以由通常的中和滴定法计算。例如，可以使用JIS K7245(2000年版)记载的中和滴定法计算。如果氨基当量为100～100000g/mol，则容易显现上述的软质泡沫塑料的特性，并且氨基改性聚硅氧烷(F)在使用的多元醇中不会分离而稳定存在，因此优选。
另外，上述氨基改性聚硅氧烷(F)优选以下式(1)或下式(2)所示的化合物。
式(1)
式(2) 式(1)中，R1是碳数1～10的亚烷基，R2是碳数1～10的烷基(其中3个R2可相互相同或不同)，k是1～2000的整数(其中3个k可相互相同或不同)。
式(1)中，R1为有分支或无分支的亚氧基，且对R1的碳数为1～10，优选1～8，更加优选1～5。还有，R2为有分支或无分支的烷基，且R2的碳数为1～10，优选1～8，更加优选1～5。另外，k是1～2000的整数，优选1～1500的整数，更加优选1～1000的整数。如果k在1～2000的范围，则泡沫塑料的发泡稳定而优选。
式(2)中，m是0～100的整数；n是1～2000的整数；R3、R4以及R5可相互相同或不同，为分别选自碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基以及含有氮原子的碳数1～10的烷基的基团(m为0时，R3或R5的至少任一种是含有氮原子的烷基，m为1～100时，R3、R5或m个的R4的至少任一种是含有氮原子的烷基)。其中，当m为2以上时，m个的R4可相互相同或不同。并且由m+n个的聚硅氧烷单元形成的链可以是嵌段共聚链或无规共聚链。
式(2)中m是0～100的整数，优选0～50的整数。另外n是1～2000的整数，优选1～1500的整数，更加优选1～1000的整数。如果n在1～2000的范围，则泡沫塑料的发泡为稳定，因此优选。
另外，R3、R4以及R5可相互相同或不同，是选自以下说明的烷基、烷氧基以及含有氮原子的烷基的基团。其中，m为0时，R3或R5的至少任一种是含有氮原子的烷基，m为1～100时，R3、R5或m个的R4的至少一种是含有氮原子的烷基。该烷基可具有或没有分支。该烷基的碳数为1～10，优选1～8，更加优选1～5。另外，该烷氧基可具有或没有分支。该烷氧基的碳数为1～10，优选1～8，更加优选1～5。
另外，该具有氮原子的烷基可具有或没有分支。所述具有氮原子的烷基的碳数为1～10，优选1～8，更加优选1～5。其中含有氮原子的烷基是将烷基的氢原子用伯胺、仲胺以及叔胺取代的基团。当为仲胺或叔胺时，还具有碳原子(也可以被胺取代)，这些碳也包括在烷基的碳数中。该烷基的氮原子数，即胺取代数优选1～3。含有该氮原子的烷基可例举氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨己基、氨辛基、N，N-二甲基氨乙基、N，N-二乙基氨乙基、N，N-二甲基氨丙基、N-(氨乙基)氨丙基(-C3H6-NH-C2H4-NH2))、N-(N’-(氨乙基)氨乙基)氨丙基(-C3H6-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2)等。作为具有所述氮原子的烷基有具有与氮原子结合的活性氢、即被伯胺或仲胺取代的烷基，由于不会从最终制得的氨酯泡沫塑料中释放，因此优选。
相对于总活性氢化物合计100质量份，氨基改性聚硅氧烷(F)的使用量为0.00001～1质量份。如果少于0.00001质量份，则显不出所述软质泡沫塑料特性，因而不适宜。另外，如果使用量多于1质量份，则破坏发泡时的泡沫塑料的稳定性，因而不适宜。总活性氢化物指高分子聚氧化烯多元醇、交联剂、水等可以与异氰酸酯基反应的，含有活性氢原子的化合物。相对于总活性氢化物的合计100质量份，氨基改性聚硅氧烷(F)的使用量优选0.0001～1质量份。
(整泡剂) 在本发明中使用整泡剂。作为整泡剂优选使用聚硅氧烷类化合物。聚硅氧烷类化合物可以使用通常用于软质聚氨酯泡沫塑料的聚硅氧烷类整泡剂。聚硅氧烷类整泡剂的使用量相对于总活性氢化合物的合计100质量份优选为0.001～3质量份。
(聚异氰酸酯化合物) 用于制造本发明聚氨酯泡沫塑料的聚异氰酸酯化合物优选芳香族聚异氰酸酯，可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(Polymethylene polyphenyl polyisocyanate)(粗MDI)等。这些可以是混合物，优选TDI和粗MDI的85/15～75/25(质量比)的混合物。
聚异氰酸酯化合物的使用量为，以异氰酸酯基数相对于聚氧化烯多元醇及水等的总活性氢数比值的100倍所表示的数值(通常将该数值称为异氰酸酯指数)较好为80～120，特好为85～115。
(发泡剂) 本发明的发泡剂优选使用选自水和惰性气体的一种以上的发泡剂。作为惰性气体可例举空气、氮、二氧化碳等。优选只使用水。对这些发泡剂的使用量无特别限制，但仅使用水时，相对于高分子聚氧化烯多元醇100质量份优选10质量份以下，特别优选0.1～8质量份。根据发泡倍率等的要求也可以适当并用其它发泡剂， (消泡剂) 在本发明中也可以使用消泡剂。作为消泡剂优选平均羟基为2～8、羟值为20～100mgKOH/g、氧乙烯基含量为50～100质量％的多元醇。消泡剂的使用量相对于高分子聚氧化烯多元醇100质量份优选0.01～10质量份，特别优选0.1～10质量份。
(交联剂) 在本发明中也可使用交联剂，作为交联剂优选平均羟基数为2～8、羟值为200～2000mgKOH/g的多元醇。交联剂的使用量相对于高分子聚氧化烯多元醇100质量份优选0.1～10质量份，特别优选0.5～10质量份。
(催化剂) 本发明的催化剂可使用促进氨基甲酸乙酯(urathane)化反应的催化剂。可例举三亚乙基二胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺等叔胺类；乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐；二正丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等有机金属化合物。
(其它) 在本发明中，可以根据需要使用乳化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等抗老化剂；碳酸钙、硫酸钡等填充剂；阻燃剂、增塑剂、着色剂、防霉剂等公知的各种添加剂；辅助剂。
(制造方法) 软质聚氨酯泡沫塑料的制造·成形优选利用低压发泡机或高压发泡机将反应性混合物直接注入金属模具中的方法(即，反应注射模塑方法)，或者采用向开放状态的金属模具中注入反应性混合物的方法来进行。高压发泡机优选将通常的2液混合的类型，其中的1液是聚异氰酸酯化合物，另1液是聚异氰酸酯化合物以外的全部原料的混合物。根据情况也可以将催化剂、消泡剂(通常使用分散或溶解在部分高分子聚氨酯多元醇中的消泡剂)等作为其它成分以共3成分配制反应混合物后注入。本发明的软质聚氨酯泡沫塑料通常是由冷固法制造，也可以通过冷固法以外的方法，例如包含加热工序的方法来制造。
(软质泡沫塑料的物理特性) 本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的芯部密度优选30～70kg/m3，为了应用于汽车用弹性座垫，芯部密度特别优选35～60kg/m3。芯部密度小于30kg/m3时，耐久性和乘行舒适性不良。另外，芯部密度大于70kg/m3时，耐久性和乘行舒适性良好，但是考虑应用于汽车座垫时，由于需要防止燃料费用的提高，因而不理想。
本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的硬度，对于发泡至100mm厚度而得到的泡沫塑料以JIS K6400(1977年版)为基准测得的25％硬度(ILD)优选180～500N/314cm2，更加优选180～350N/314cm2。低于180N/314cm2时，破坏乘坐人的支撑感而不理想。另一方面，超过500N/314cm2时，降低作为座垫的弯曲性，因此降低乘行舒适性而不理想。
本发明的软质聚氨酯泡沫塑料较好是发泡至100mm厚度的泡沫塑料满足下式(3)所示的关系式，其中，X(N/314cm2)为以JIS K6400(1997年版)为基准测定的25％硬度(ILD)，Y(mm)为加压侧弯曲差，是900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差，弯曲值由使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)以10mm/s以下的固定速度施加荷重而测定的负荷-弯曲量曲线获得。
Y≥-0.000370842X2+0.225401X-10.5013···(3) 通过满足上述关系式，可以确保作为座垫的充分的弯曲量。
另外，本发明的软质聚氨酯泡沫塑料，对于发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料，利用JIS E7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)，以10mm/s以下的固定速度施加负荷测定的负荷-弯曲量曲线，当通过该曲线所得的500N加压侧的弯曲值为5.0～55.0mm时，从900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得之差(加压侧弯曲差)Y(mm)为22.5～33.0mm，特别优选23.0～33.0mm。
500N加压侧的弯曲值为5.0～55.0mm时，如果对于泡沫塑料厚度为100mm的从900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得之差(加压侧的弯曲差)Y(mm)小于22.5mm，会略微发生座垫的塌底感，因此不适宜。另外，当加压侧弯曲差(mm)Y大于33.0mm时，由于姿势保持性不良，因此不适宜。
本发明的软质聚氨酯泡沫塑料，对于发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料，使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)，以小于等于10mm/s的固定速度施加负荷测定负荷-弯曲量曲线，当从该曲线所得的500N加压侧的弯曲值为18.0～55.0mm时，较好为从900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差(加压侧弯曲差)Y(mm)为22.5～33.0mm，更好为23.0～33.0mm。
实施例 以下，通过实施例进行具体说明本发明，但对本发明不作任何限制。
将制造泡沫塑料时的不同配比(单位质量份)以及所得软质聚氨酯泡沫塑料的物理特性、振动特性以及成形性示于表2～4。例1～7为实施例，例8-10为比较例。
另外，不饱和度的测定是以JIS K1557(1970年版)为基准的方法来实施。
表2～4所示的原料中，将聚异氰酸酯化合物以外的全部原料的混合物(含有多元醇的混合物)保持在30℃±1℃，异氰酸酯化合物保持在25℃±1℃。另外，在实施例1～5中，在溶剂(甲苯)中，将氨基改性聚硅氧烷(f1～f5)均匀分散·溶解(将1质量份的氨基改性聚硅氧烷和9质量份的溶剂混合，且分散·溶解)之后混合。在实施例6以及7中，使氨基改性聚硅氧烷(f2以及f3)在平均羟基数为3、羟值为56mgKOH/g的聚氧化丙烯多元醇中均匀分散(将1质量份的氨基改性聚硅氧烷和99质量份的聚氧化丙烯多元醇混合且分散)之后混合。(示于表2～4的数值中不包含聚氧化丙烯多元醇)向含有多元醇的混合物中加入聚异氰酸酯化合物以成为表2～4所示的异氰酸酯指数，用高速混合机(每分钟3000转)搅拌混合5秒钟，立即注入至加温至60℃的具有纵横各为400mm、高为100mm内尺寸的金属模具中且密封，固化6分钟之后，取出软质聚氨酯泡沫塑料，放置24小时以上之后进行各种物理特性的测定。
(泡沫塑料的物理特性) 泡沫塑料的物理特性评价了总密度(单位kg/m3)、芯部的密度(单位kg/m3)、25％硬度(ILD)(单位N/314cm2)、芯部的反弹率(单位％)，撕裂强度(单位N/cm)、抗拉强度(单位kPa)、拉伸率(单位％)、干热压缩永久变形(Dry Set)(单位％)、湿热压缩永久变形(Wet Set)(单位％)、滞后损失(单位％)。
对于芯部密度以及芯部的反弹率是使用从泡沫的中心部开始，除去表皮部，切成纵横100mm、高度50mm大小的样品来测定的。
另外，总密度、芯部的密度、25％硬度(IDL)、芯部的反弹率、撕裂强度、抗拉强度、拉伸率、干热压缩永久变形、湿热压缩永久变形，滞后损失以JISK6400(1997年版)为基准进行测定。另外，滞后损失利用以JIS E7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)测定。
获得负荷-弯曲量曲线的试验方法如下利用以JIS E7104(2002年版)为基准的长径A300mm、短径B250mm、厚度C35mm以上的椭圆形的加压板，以1.7mm/s的固定速度施加负荷进行测定。从负荷-弯曲量曲线获得施加500N负荷(牛顿负荷)时的弯曲值(mm)。由负荷为900N时加压侧的弯曲值(mm)和负荷为500N时加压侧的弯曲值得到加压侧的弯曲之差Y(mm)(Y为前者减去后者的值)。
25％硬度(ILD)为X，通过下式(4)计算y值。
Y≥-0.000370842X2+0.225401X-10.5013···(4) (振动特性) 振动性评价共振频率(单位Hz)，共振倍率(绝对移位测定)以及6Hz的传递率。共振频率、共振倍率(绝对移位测定)、6Hz的传递率(绝对移位测定)以JASO B407-87为基准的方法测定。作为振动特性的测定条件为使用铁研形(负荷490N)作为加压板、激振总振幅为5mm。
(成形性) 成形性是评价破碎性，破碎性是评价泡沫塑料的连通性的指标。即，对所得的软质聚氨酯泡沫塑料用辊施加压力，评价使泡沫单元连通时需要的负荷。泡沫的独泡率低，即，连通性越好所需的负荷越小。
(使用原料) 多元醇a1平均羟基数为3，羟值为33mgKOH/g(每羟基的分子量为1700)，不饱和度为0.04meq/g，末端含有16质量份％聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。
多元醇a2平均羟基数为3，羟值为34mgKOH/g(每羟基分子量为1650)，不饱和度为0.07meq/g，末端含有14.5质量份％聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。
多元醇a3利用氢氧化钾催化剂，以甘油作为引发剂使环氧丙烷开环聚合之后，进行精制得到分子量为1500的聚氧丙烯多元醇。相对于所述聚氧丙烯多元醇1500g，使用以叔丁醇为配体的六氰钴酸锌配位催化剂，使1142g的环氧丙烷开环聚合后，使3498g的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷∶环氧乙烷＝90∶10的质量比)开环加成聚合。利用氢氧化钾催化剂使1000g的环氧乙烷开环聚合，再将所述聚氧化烯多元醇精制。由此，得到羟值为23.6mgKOH/g、不饱和度为0.005meq/g、末端氧乙烯嵌段基的量为14质量％、全部氧乙烯基的量为19质量％的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。
多元醇b1在上述多元醇a2中使丙烯腈和苯乙烯共聚合而得到的，微粒聚合物量为35质量％的聚合物分散多元醇。
交联剂c1二乙醇胺。
交联剂c2平均羟基数为4、羟值为562mgKOH/g(每羟基分子量为100)的聚氧乙烯多元醇。
催化剂d1三亚乙基二胺的双丙甘醇溶液。商品名Tosoh社制TEDA-L33。
催化剂d2二(2-二甲基氨基乙基)醚的双丙甘醇溶液。商品名Tosoh社制TOYOCAT-ET。
聚硅氧烷整泡剂e1商品名Toray·Dowcorning公司制SZ-1355。
聚硅氧烷整泡剂e2商品名Toray·Dowcorning公司制SZ-1327。
聚硅氧烷整泡剂e3商品名Toray·Dowcorning公司制SZ-1325。氨基改性聚硅氧烷f1～f5示于表1。其中R1、R2、R3、R4、R5、k、n以及m为式(1)以及(2)中的记号。
表1 发泡剂g水 聚异氰酸酯hTDI(2，4-甲苯二异氰酸酯/2，6甲苯二异氰酸酯80/20质量％的混合物)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的80/20质量％混合物，NCO基含量为44.8％。商品名日本聚氨酯工业公司制コロネ一ト1021。
表2 表3 表4 如表2～4所示，本发明的软质聚氨酯泡沫塑料通过使用特定的氨基改性聚硅氧烷，可以得到发泡至100mm厚的泡沫塑料的900N-500N加压侧的弯曲之差大、塌底感小的泡沫塑料。这些实施例所示的内容均振动特性、共振倍率、6Hz的传输率优良，且乘坐感良好。
产业上利用的可能性 本发明的软质聚氨酯泡沫塑料可用于垫子、座垫等。特别适于作为车辆用座垫，其中更适合于汽车用座垫。
这里引用了2005年5月25日提出申请的日本专利申请2005-153106号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明说明书的公开内容。
权利要求
1.一种软质聚氨酯泡沫塑料，它是使高分子聚氧化烯多元醇或所述高分子聚氧化烯多元醇中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇，与聚异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下反应而得到的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，
相对于全部活性氢化合物100质量份，使用0.00001～1质量份的分子内含有硅原子和氮原子的氨基改性聚硅氧烷(F)。
2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，氨基改性聚硅氧烷(F)的氨基当量为100～100000g/mol。
3.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，氨基改性聚硅氧烷(F)为下式(1)或下式(2)所示的化合物，
式(1)
式(2)
式(1)中，R1是碳数1～10的亚烷基，R2是碳数1～10的烷基，k是1～2000的整数，
式(2)中，m是0～100的整数；n是1～2000的整数；R3、R4以及R5可相互相同或不同，是分别选自碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基以及含有氮原子的碳数1～10的烷基的基团，其中m为0时，R3或R5的至少任一种是含有氮原子的烷基，m为1～100时，R3、R5或m个的R4的至少一种是含有氮原子的烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，芯部的密度为30～70kg/m3。
5.如权利要求4所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，芯部的密度为35～60kg/m。
6.如权利要求1～5中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，对于发泡至100mm厚度的泡沫塑料，X(N/314cm2)和Y(mm)满足下式(3)所示的关系式，
Y≥-0.000370842X2+0.225401X-10.5013···(3)
其中，X(N/314cm2)为以JIS K6400(1997年版)为基准测定的25％硬度(ILD)，Y(mm)为加压侧弯曲差，是900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得的差，弯曲值由使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)而测定的负荷-弯曲量曲线获得。
7.如权利要求1～6中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，对于发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料，当通过使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)所测定的负荷-弯曲量曲线而得到的500N加压侧的弯曲值为5.0～55.0mm时，900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得之差(加压侧弯曲差)Y(mm)为22.5～33.0mm。
8.如权利要求1～6中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，对于发泡至100mm厚度而得的泡沫塑料，当通过使用以JIS E7104(2002年版)为基准的加压板(铁研形)所测定的负荷-弯曲量曲线而得到的500N加压侧的弯曲值为18.0～55.0mm时，900N加压侧的弯曲值减去500N加压侧的弯曲值所得之差(加压侧弯曲差)Y(mm)为22.5～33.0mm。
9.一种汽车用座垫，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料形成。
10.一种软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使高分子聚氧化烯多元醇或所述高分子聚氧化烯多元醇中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇，与聚异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下反应的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，
相对于全部活性氢化合物100质量份，使用0.00001～1质量份的分子内含有硅原子和氮原子的氨基改性聚硅氧烷(F)。
11.如权利要求10所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，氨基改性聚硅氧烷(F)的氨基当量为100～100000g/mol。
12.如权利要求10或11所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，氨基改性聚硅氧烷(F)为如下式(1)或下式(2)所示的化合物，
式(1)
式(2)
式(1)中，R1是碳数1～10的亚烷基，R2是碳数1～10的烷基，k是1～2000的整数，
式(2)中，m是0～100的整数；n是1～2000的整数；R3、R4以及R5可相互相同或不同，为分别选自碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基以及含有氮原子的碳数1～10的烷基的基团，其中m为0时，R3或R5的至少任一种是含有氮原子的烷基，m为1～100时，R3、R5或m个的R4的至少一种是含有氮原子的烷基。
13.如权利要求10～12中任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，使用选自水和惰性气体的至少一种作为发泡剂。
全文摘要
本发明提供一种具有良好的振动特性，特别是适用于汽车用座垫的软质聚氨酯泡沫塑料。软质聚氨酯泡沫塑料，它是使高分子聚氧化烯多元醇或所述高分子聚氧化烯多元醇中含有聚合物微粒的聚合物分散多元醇，与聚异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂以及整泡剂的存在下反应而得到的软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，相对于全部活性氢化合物100质量份，使用0.00001～1质量份的分子内含有硅原子和氮原子的氨基改性聚硅氧烷(F)。
文档编号C08G18/61GK101180338SQ200680017789
公开日2008年5月14日 申请日期2006年5月24日 优先权日2005年5月25日
发明者佐佐木孝之, 伊藤高, 丰田贤伯, 熊谷直博 申请人:旭硝子株式会社