抗菌改性聚氨酯软质泡沫的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚氨醋材料，特别设及一种抗菌改性聚氨醋软质泡沫的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋材料是一类产品形态多样的多用途合成树脂，其原料品种丰富，配方组合 多，产品形式和应用领域非常广泛，主要产品形式包括软质和硬质泡沫塑料、弹性体、涂料、 胶黏剂、合成革、防水材料W及铺装材料等。
[0003] 聚氨醋产品中，产量与使用量最大的产品形式是聚氨醋软质泡沫，它是一种由大 量微细孔及聚氨醋树脂孔壁经络组成的多孔性聚氨醋材料，其泡孔结构多为开孔结构，具 有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保溫等性能，广泛应用于家具垫材、交通工具座椅垫材 W及各种软性层压复合垫材。工业和民用上把软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、装 饰材料、包装材料W及隔热材料等。
[0004] 在聚氨醋软质泡沫的保存和使用过程中，微生物的生长和繁殖会对其造成一定的 损害。众所周知，微生物，如藻类、细菌、霉菌(真菌和酵母）W及病毒可在物品的表面寄生和 存活，尤其是当死角、粗糖的表面或微缝中有残存的营养物质时。微生物在聚合物表面的生 长不仅可导致稱色、污溃、臭味、生物降解并最终降低机械强度，缩短产品使用寿命，而且更 为严重的是，会给人类的健康带来极大的危害。聚氨醋软泡的抗菌改性为解决运一问题提 供了新的途径。
[0005] 聚氨醋软质泡沫主要可应用于家具及交通工具座椅垫材，运些材料经常与人体大 面积接触，容易沾染汗液，引起微生物滋生，而又因体积过大、难W拆卸与清洗，给环境和人 体健康带来隐患。因此，对聚氨醋软质泡沫进行抗菌防霉改性具有重要的应用价值。
[0006] 聚合物材料的抗菌改性方法，常用的是通过在体系中添加抗菌剂，通过简单共混 技术实现的。抗菌剂种类繁多，根据其化学组成大致可分为天然抗菌剂、无机抗菌剂W及有 机抗菌剂=大类，其中天然抗菌剂受原料和加工条件的制约，目前尚不能实现大规模市场 化。
[0007] 无机抗菌剂W银系抗菌剂为主，其优点是安全性、耐热性、耐久性较好，缺点在于 价格较高、易于变色、抗菌效率慢、与高分子材料相容性差等。现阶段，国内外聚氨醋软质泡 沫的抗菌改性方法，主要是直接将无机抗菌剂加入聚氨醋原料体系，使其物理共混于聚氨 醋中，增加材料的抗菌性。如在专利申请文件《一种抗菌防霉MDI记忆聚氨醋泡沫的制备方 法》中，许明洪等首先制备了载银白云母粉抗菌剂，随后将其加入聚氨醋反应体系中，制备 的聚氨醋泡沫具有良好的抗菌性。而在专利申请文件《一种用于座椅扶手的抗菌型聚氨醋 自结皮泡沫组合物》中，夏青青等W纳米铜为抗菌剂，将其加入异氯酸醋中，制备出的聚氨 醋自结皮泡沫组合物抑菌率达到95 % W上。
[000引运类通过添加无机抗菌剂改性的抗菌聚氨醋，其抗菌剂添加量较大，通常大于 2%，因此对产品的发泡性质及物理性质影响较大。而且其改性方式为物理共混，产品往往 具有易变色，抗菌效率慢，抗菌性不持久、抗菌剂释放速率不稳定等缺点。
[0009] 有机抗菌剂主要包括季锭盐类、季憐盐类、脈类、酪类、化晚类，有机抗菌剂具有杀 菌速度快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热性差、易渗出、溶出物具有毒性等问题。如在专 利申请文件《一种具有抗菌功能的聚氨醋坐垫材料W及制备方法与应用》中，李兆荣等利用 哇诺酬类抗菌剂与多异氯酸醋进行化学反应，然后利用改性多异氯酸醋与多元醇反应，审U 备了一种具有良好抗菌性能的汽车坐垫材料。而V . S . D a g O S t i n等在期刊论文 ('Bactericidal polyurethane foam mattresses!Microbiological characterization and effectiveness，，（Materials Science and Engineering C，2010，v 30，n 5，p 705-708)中，分别在聚氨醋原料体系中添加了 =氯生、异嚷挫酬、化晚硫酬锋作为抗菌剂，结果 表明添加异嚷挫酬和化晚硫酬锋改性的聚氨醋软泡抗菌性能较好，同时发现对于化晚硫酬 锋改性聚氨醋，化晚硫酬锋添加量为0.50wt %时，聚氨醋软泡同时具有优异的抗菌性和较 小的生物毒性。
[0010] 但W上发明并没有验证其改性方法均为简单物理共混，会产生抗菌剂易渗出、材 料具有生物毒性等问题，难W解决抗菌效果的持久性问题。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的，就是为了解决上述问题，将脈盐抗菌剂化学键合于聚氨醋大分子 链上，提供一种具有持久、广谱高效、且对人体健康安全无毒的新型抗菌聚氨醋软质泡沫的 制备方法。
[0012] 为了达到上述目的，本发明采用了 W下技术方案：一种抗菌改性聚氨醋软质泡沫 的制备方法，由W下重量百分比的物质通过预聚体法、半预聚体法或一步法制备而成：
[OOU]多异氯酸醋25~40%;
[0014] 聚酸多元醇50~70%;
[0015] 抗菌剂 0.01 ~5 %;
[0016] 其他助剂 2~10%;
[0017] 所述其他助剂包括催化剂、发泡剂、表面棘性剂或交联剂；
[0018] 所述抗菌改性聚氨醋软质泡沫具有W下结构式：
[0022] 所冰杭荫剂为腑盐化聚物，巧结构式为：
[0019]
[0020]
[0021] Rsj
[0023]
[0024] 平均聚合度n = 2.0~80，数均分子量为3.5 X 1〇2~1.0 X 1〇4。
[0025] 所述抗菌剂选自聚下基脈盐酸盐、聚己基脈盐酸盐、聚辛基脈盐酸盐或聚癸基脈 盐酸盐中的一种或多种复配。
[0026] 所述多异氯酸醋选自甲苯二异氯酸醋、二苯基甲烧二异氯酸醋或异佛尔酬二异氯 酸醋中的一种。
[0027] 所述聚酸多元醇选自聚氧化丙締二醇、聚氧化丙締=酸、高活性聚酸多元醇、聚合 物多元醇中的一种或数种复配。
[0028] 所述催化剂采用叔胺催化剂与有机锡类催化剂复配而成的复合催化剂。
[0029] 所述叔胺催化选自S亚乙基二胺、S乙醇胺、双(二甲基胺基乙基)酸、二甲基环己 胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种;所述有机锡类催化剂选自二月桂酸二下基锡、辛酸亚 锡、二乙酸二下基锡、二马来酸二下基锡中的一种或多种。
[0030] 所述发泡剂为去离子水。
[0031] 所述表面活性剂选用含有重复的二甲基硅氧烷链节、氧化乙締链节、氧化丙締链 节的有机娃表面活性剂。
[0032] 所述交联剂选自二乙醇胺、=乙醇胺、双-2-巧圣丙基)苯胺中的一种或多种。
[0033] 本发明中所采用的抗菌剂为脈盐低聚物，是一种大分子杀菌剂，具有高效广谱、抗 菌防霉、作用速度快、性质稳定、对人体安全、易溶于水的优良性能，是一种应用广泛的环保 型杀菌剂。
[0034] 脈盐低聚物的端基为伯胺基(一N此），易于与聚氨醋主原料多异氯酸醋的异氯酸 醋基(一NC0)反应，从而在不破坏其抗菌基团脈基的条件下，W化学键合的方式将盐酸脈引 入聚氨醋高分子链，W达到抗菌改性的目的。
[0035] 脈盐低聚物包括W下种类:聚下基脈盐酸盐(PBMG，x = 4)，聚己基脈盐酸盐(PHMG， x = 6)，聚辛基脈盐酸盐(P0MG，x = 8)，聚癸基脈盐酸盐(PDMG，x = 10)。其抗菌性W及对人体 毒理安全性能分别用MIC(最低抑菌浓度)和溶血活性肥5〇(溶解50%血红细胞的最低浓度） 表征。MIC值越小，说明抗菌性越好，而肥50值越小，说明毒性越大。
[0036] 比较上述脈盐低聚物MIC值的大小可得?816〉?歷6沖016、？014，比较肥5()值的大小 可得?016沖016沖歷6沖816。具体应用时，可根据材料的应用要求和性价比，在良好的抗菌 性和较低的生物毒性寻求平衡，选择合适的脈盐抗菌剂品种。
[0037] 聚氨醋软质泡沫合成的主原料为多异氯酸醋与聚酸多元醇，其反应过程的主要反 应如下：
[0038] 反应一:多异氯酸醋与聚酸多元醇反应生成聚氨醋：
[0039] 化一NC0+R2-OH 一 扣一畑一CO-0-R2
[0040] 反应二:多异氯酸醋与水反应，先形成不稳定的氨基甲酸醋，然后分解成胺和二氧 化碳，胺基进一步和异氯酸醋基团反应生成含有脈基的聚合物：
[0041 ]化一NC0+H20 一 扣一畑一COOH 一 Ri-NH2+CO2T
[0042]化一 NCO+Ri-畑2一 Ri-畑一 CO-NH-化
[0043] 其中，其中Ri为
[0044] 而由于异氯酸醋基(一NC0)的活泼性，它不但能和多元醇反应生成氨基甲酸醋，而 且还可W和其他具有活性氨的化合物反应，如与含有一OH基（醇类、酪类、水、醇胺类）、一 N出基(胺类、氨醋类、脈类)和一SH基(硫醇类)的化合物反应。
[0045] 本发明中，我们利用异氯酸醋基可W与胺基反应的化学特性，将脈盐抗菌剂中的 抗菌基团脈基W化学键合的方式引入到聚氨醋高分子聚合链上，对聚氨醋软泡进行抗菌改 性。其反应机理如下，该反应与上述反应一、反应二同时进行：
[0046] 化一 NC0+R3-畑2一 Ri-畑一 CO-畑一化
[0047] 其中，尺3女
[0048] 所述预聚体法的操作如下：先将聚酸多元醇与二异氯酸醋反应，生成末端带有异 氯酸醋基团的低分子聚合物(预聚体）；再将水及抗菌剂等其他助剂在高速揽拌下加入预聚 体，反应后生成脈基，在形成链增长的过程中同时进行发泡反应，最终制成抗菌改性聚氨醋 软质泡沫。
[0049] 所述半预聚体法的操作如下：将一部分聚酸多元醇和过量的二异氯酸醋反应，使 之生成一定黏度的低分子量聚合物，然后将配方中余下的多元醇和水、抗菌剂、其他助剂加 入预聚体中，在催化剂和表面活性剂的存在下，采用高速揽拌混合后进行发泡，最终制成抗 菌改性聚氨醋软质泡沫。
[0050] 所述的一步法的操作如下:将聚酸多元醇、抗菌剂、去离子水及其他助剂加入反应 容器中，边加料边高速揽拌，揽拌均匀后加入多异氯酸醋，并再次高速揽拌进行发泡，最终 制成抗菌改性聚氨醋软质泡沫。
[0051] 本发明由于采用了 W上技术方案，具有W下的优点和特点：
[0052] 1、抗菌改性与聚氨醋合成一步完成
[0053] 大多数抗菌改性高分子聚合物均为合成与加工分步进行，在加工步骤进行抗菌改 性，先将大量抗菌