基于表面改性的二氧化硅—甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于绿色建筑材料技术领域，更加具体地说，设及一种具有高热阻相界面 的二氧化娃气凝胶材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 建筑物能耗中透明围护结构的热量损失占很大比重，其原因很大程度上源自建筑 物玻璃构件的低隔热性。特别是在环境和能源问题日趋严峻的当下，提高建筑透明围护结 构的保溫隔热水平，努力推进建筑节能，对于改善建筑热环境、减轻环境污染、保护地球资 源和生态环境均具有较为深刻的意义。其实人们很早就意识到建筑透明围护结构散热量大 运个问题，提出了一些提高玻璃构件隔热性的方法，比如中空或真空玻璃、热反射玻璃、 Low-E玻璃和贴膜玻璃等。但是运些方法并未从根本上解决透明围护结构散热的问题，或者 说是运些玻璃构件的保溫隔热方法还远未达到我们的预期巧Ij念雄，秦佑国，建筑热环境， 清华大学出版社，2005)。聚甲基丙締酸甲醋（PolymethyImethacrylate，简称PMMA，英文 Acrylic)，又称做压克力或有机玻璃，它的铸板聚合物的数均分子量一般为2.2 XlO4，相对 密度为1.19~1.20，折射率为1.482~1.521，吸湿度在0.5 % W下，玻璃化溫度为105 °C。具 有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是平常经常使用的玻璃替代材料。PMMA的导热 系数约为〇.2W/m'K，距离建筑保溫隔热要求相去甚远，与此同时，PMMA材料机械强度、抗冲 击性能等仍然有可提升的空间（马占標，甲基丙締酸醋树脂及其应用，化学工业出版社， 2002;厉蕾，颜悦，丙締酸树脂及其应用，化学工业出版社，2012)。二氧化娃气凝胶是一种新 型低密度、透明、结构可控的纳米多孔材料。与传统二氧化娃颗粒相比，二氧化娃气凝胶具 有连续的=维网状结构，具有低密度、高空隙率、高比表面积等结构特点（不同娃源制备二 氧化娃气凝胶的研究进展，王妮等，材料导报A:综述篇，2014年第28卷第1期，42-45)。同时 具有优异的保溫隔热性能，常溫常压下导热率极低，是目前已知的导热率最低的固体材料， 在建筑保溫隔热领域具有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种具有高热阻相界面的二氧化娃气凝胶材料的制备方 法，采用超级绝热材料二氧化娃气凝胶，对其进行表面化学状态调控，并将其与PMMA本体聚 合体系复合制备复合材料，制得的气凝胶材料具有较高的隔热性能和相界面热阻。
[0004] 本发明的技术目的通过下述技术方案予W实现：
[0005] 基于表面改性的二氧化娃一甲基丙締酸甲醋复合气凝胶材料及其制备方法，按照 下述步骤进行：
[0006] 步骤1，在80-150重量份正娃酸乙醋中加入0.1-1重量份12mol/L的氯化氨的水溶 液中（即盐酸），室溫20-25摄氏度下揽拌5-30min后静置30-180min，随后加入0.0 l-0.2重 量份氨氧化钢固体，揽拌至其完全溶解，将上述溶液静置2-化后得到湿凝胶，在湿凝胶中加 入0.1-1重量份甲基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭，静置2-化后，将产物置于C〇2超 临界高压萃取装置中，WC〇2为介质在溫度30-50°C和气压7-lOMPa下进行超临界干燥至少 化，即可得到二氧化娃气凝胶。
[0007] 在所述步骤1中，进行超临界干燥时间为2-化。
[000引在所述步骤1中，WC02为介质进行超临界干燥，溫度为35-40°C，气压为8-9MPa。
[0009] 在所述步骤1中，正娃酸乙醋为100-120重量份，氨氧化钢固体为0.05-0.1重量 份，甲基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭为0.3-0.8重量份，12mol/L的氯化氨的水溶 液为0.3-0.8重量份。
[0010] 在所述步骤1中，在正娃酸乙醋中加入氯化氨的水溶液中后，室溫20-25摄氏度下 揽拌10-20min后静置60-120min，揽拌速度为每分钟100-150转;随后加入氨氧化钢固体， 揽拌至其完全溶解，揽拌速度为每分钟100-150转，将上述溶液静置3-化后得到湿凝胶， 在湿凝胶中加入甲基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭，静置3-化。
[0011] 步骤2,将5-10重量份步骤1得到的二氧化娃气凝胶加入到100重量份甲基丙締酸 甲醋中并分散均匀，加入0.02-0.2重量份的过氧化二苯甲酯并分散均匀，然后升溫至75-80°C引发甲基丙締酸甲醋与二氧化娃气凝胶表面甲基丙締酷氧乙基十二烷基=甲基氯化 锭的碳碳双键进行共聚反应，共聚反应时间至少为30h。
[0012] 在所述步骤2中，分散二氧化娃气凝胶和甲基丙締酸甲醋时，使用超声分散，时间 至少化，优选1-化。
[0013] 在所述步骤2中，加入过氧化二苯甲酯后进行分散时，使用超声分散，时间3-lOmin。
[0014] 在所述步骤2中，在进行共聚反应时，选择在75-80°C反应化，然后降溫至50-60 摄氏度下聚合反应2地，再依次在80°C、9(rC和100°C下反应化，即可得到具有高隔热性能和 高热阻相界面的气凝胶材料。
[0015] 在所述步骤2中，选择恒溫水浴为反应体系提供相应的溫度。
[0016] 采用美国化OO化aven的ZetaPALS型高分辨Zeta电位及粒度分析仪分别测定Zeta 电位，结果如附图1所示，a为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化娃气凝胶(未经甲 基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭修饰），b为甲基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化 锭和甲基丙締酸甲醋的共聚物溶液(采用本发明步骤2的工艺方法进行制备，不添加二氧化 娃气凝胶，直接将甲基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭和甲基丙締酸甲醋进行共聚）， C为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化娃气凝胶湿凝胶(经甲基丙締酷氧乙基十二 烷基二甲基氯化锭修饰），d为采用本发明步骤1的工艺方法制备的二氧化娃气凝胶(经甲基 丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭修饰）。由附图1可知，未经改性的二氧化娃气凝胶的 Zeta电位为负值(-38.6ImV)。其原因是由于未经疏水化改性的SA表面带有大量娃径基，与 空气中的水作用而发生电离，形成带负电荷的离子SiO-。而甲基丙締酷氧乙基十二烷基二 甲基氯化锭的共聚物溶液的Ze化电位为正值(24.43mV)是由于甲基丙締酷氧乙基十二烷基 二甲基氯化锭作为阳离子单体，与水作用可W产生带正电荷的季锭基团-护(邸3)3。而通过 气凝胶骨架表面的负电荷与甲基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭分子上正电荷间的 相互吸引作用构建相界面得到的经甲基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭修饰的二氧 化娃气凝胶湿凝胶的Zeta电位为-18.61mV。运是由于在相界面构建W及共聚物聚合过程 中，带正电荷的甲基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭分子能够被吸引到带负电荷的凝 胶骨架上，使复合材料电性得W中和，Zeta电位值介于未修饰气凝胶与共聚物之间，而Zeta 电位为负值，说明气凝胶骨架表面仍有部分负电荷未被中和。而当湿凝胶经过超临界干燥 过程得到经甲基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭修饰的二氧化娃气凝胶后，Zeta电位 较干燥前并未发生明显变化，可见静电吸引作用足够强，使得气凝胶表面依靠静电作用吸 附的甲基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭并未发生明显的脱附现象。
[0017]采用美国Nicolet--SDX傅里叶变换红外光谱仪测定得到红外光谱图，其中a为未 经甲基丙締酷氧乙基十二烷基二甲基氯化锭修饰的二氧化娃气凝胶，b为经甲基丙締酷氧 乙基十二烷基二甲基氯化锭修饰的二氧化娃气凝胶。从谱图中可W看到，未经修饰的气凝 胶的谱线(a)在803cnfi和1103cnfi处有吸收峰，分别对应的是Si化中Si-O的对称和不对称伸 缩振动的特征吸收峰，3442cnfi处对应的是Si化表面径基的伸缩振动吸收峰，而1630cnfi处 对应的则是测试样品中残留水的吸收峰。而当二氧化娃气凝胶经甲基丙締酷氧乙基十二烧 基二甲基氯化