用于制造软质聚氨酯泡沫的多元醇组合物及软质聚氨酯泡沫的制作方法
【专利摘要】技术问题：本发明提供一种多元醇组合物，其能够用于制造可抑制摇晃感的聚氨酯坐垫。解决手段：通过在多元醇组合物中配合聚轮烷(13)，能够使软质聚氨酯泡沫(10)的拉伸应力降低。因就坐的使用者的体重产生的垂直方向的压缩应力，及因横向的振动输入产生的拉伸应力作用于聚氨酯坐垫，通过使软质聚氨酯泡沫(10)的拉伸应力减小，能够使合成压缩应力及拉伸应力的合力的方向(倾斜度)靠近垂直方向。由于横向的振动输入使使用者的臀部(坐骨)相对于垂直方向的倾斜角度减小，从而能够抑制摇晃感。
【专利说明】
用于制造软质聚氨酯泡沬的多元醇组合物及软质聚氨酯泡沬
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于制造软质聚氨酯泡沫的多元醇组合物，以及软质聚氨酯泡 沫，尤其涉及能够制造出可抑制摇晃感的聚氨酯坐垫的多元醇组合物及软质聚氨酯泡沫。
【背景技术】
[0002] 关于车辆、船舶或飞机等交通工具所配备的座椅或家具中的椅子等所使用的聚氨 酯坐垫，使用者会感觉到横向的摇晃感。例如，对于安装于车辆的聚氨酯坐垫，车辆沿平缓 的弯道行驶或变道时，由于低频带(例如1Hz左右）的振动输入，会使聚氨酯坐垫变形，产生 横滑或绕着辊轴的横向晃动等摇晃感。摇晃感是影响驾驶稳定性的一个重要因素。为了抑 制该摇晃感，有一种技术，其针对低频带的振动，将tan5设定在规定范围内（专利文献1)。
[0003] 现有技术文献 [0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利公开2012-45104号公报
【发明内容】
[0006] (一)要解决的技术问题
[0007] 但是，针对于上述的现有技术，存在进一步抑制摇晃感的需求。
[0008] 本发明是为了满足上述需求而完成的，其目的在于，提供一种能够制造出可抑制 摇晃感的聚氨酯坐垫的多元醇组合物及软质聚氨酯泡沫。
[0009] (二)技术方案及有益效果
[0010] 为实现该目的，根据用于制造第一方案的软质聚氨酯泡沫的多元醇组合物，其含 有多元醇成分、异氰酸酯成分及聚轮烷。由于聚轮烷具备将环状分子呈串状包合的轴状分 子和配置在轴状分子两端的封端基团，因此在多元醇成分的羟基与异氰酸酯成分的异氰酸 酯基发生反应并形成软质聚氨酯泡沫时，聚轮烷的环状分子会交联。在聚轮烷作用于软质 聚氨酯泡沫的张力均等的平衡位置处，轴状分子会穿过交联点(环状分子)使应力不均匀性 分散，因此与未结合聚轮烷的软质聚氨酯泡沫相比较，能够降低其拉伸应力。
[0011] 在使用者就坐在用该软质聚氨酯泡沫所做的聚氨酯坐垫上的状态下，有横向的低 频带的振动输入的情况，由使用者的体重产生的垂直方向的压缩应力，以及由横向的振动 输入产生的拉伸应力作用于聚氨酯坐垫。由于聚轮烷几乎不会对软质聚氨酯泡沫的压缩特 性有所影响，因此若能减小软质聚氨酯泡沫的拉伸应力，则能够使合成压缩应力及拉伸应 力的合力的方向（倾斜度)靠近垂直方向。能够使由于振动输入引起的使用者的臀部(坐骨） 相对于垂直方向的倾斜角度变小，从而具有能够抑制聚氨酯坐垫的摇晃感的效果。
[0012] 根据第二方案的多元醇组合物，由于羟值为30~85mgK0H/g，因此能够防止环状分 子的交联密度变得过高。其结果为，能够确保环状分子在交联后沿轴状分子可移动的自由 度。因此，除了具有第一方案的效果之外，还具有能够确保使软质聚氨酯泡沫的拉伸应力降 低的效果。
[0013] 根据第三方案的多元醇组合物，相对于100质量份的多元醇成分计，聚轮烷为0.9 质量份~30质量份。因此，除了具有第一方案或第二方案的效果之外，还具有如下效果:能 够防止聚轮烷阻碍软质聚氨酯泡沫的发泡，而且还能够切实地减小软质聚氨酯泡沫的拉伸 应力。
[0014] 根据第四方案的多元醇组合物，由于第一方案的多元醇组合物会发泡、硬化，因此 具有与第一方案同等的效果。
【附图说明】
[0015] 图1是本发明一个实施方式中的软质聚氨酯泡沫的细微结构的示意图。
[0016] 图2是施加张力时的软质聚氨酯泡沫的细微结构的示意图。
[0017] 图3(a)是表示作用于聚氨酯坐垫的应力的示意图，图3(b)是表示作用于现有聚氨 酯坐垫的应力的示意图。
[0018] 图4是压缩软质聚氨酯泡沫的试片时的力-挠度曲线。
[0019]图5是对软质聚氨酯泡沫的试片施加拉伸力时的应力-应变曲线。
【具体实施方式】
[0020] 下面，参照附图，对本发明的优选实施方式进行说明。图1是本发明一个实施方式 中的软质聚氨酯泡沫10的细微结构的示意图，图2是施加张力时的软质聚氨酯泡沫10的细 微结构的示意图。如图1所示，软质聚氨酯泡沫10具有通过多元醇成分的羟基与异氰酸酯成 分的异氰酸酯基反应而得到的聚合物11、12及聚轮烷13。聚轮烷13具有如下结构:轴状分子 15将许多环状分子14的开口部包合为串状的同时，封端基团16与轴状分子15的两个末端结 合。封端基团16防止环状分子14从轴状分子15脱离。软质聚氨酯泡沫10具有聚合物11、12与 聚轮烷13的环状分子14交联的结构。
[0021] 如图2所示，聚轮烷13的环状分子14可以沿轴状分子15自由移动。在对软质聚氨酯 泡沫10施加拉伸力时，通过聚轮烷13的交联点（环状分子14)的移动(滑轮效应），能够抑制 交联结构内局部产生的应力。由此，可以降低软质聚氨酯泡沫10的拉伸应力(拉伸模量）。另 一方面，在对软质聚氨酯泡沫10施加压缩力的情况下，聚合物11、12间会产生压缩应力，聚 轮烷13对软质聚氨酯泡沫10的压缩特性几乎没有影响。
[0022]参照图3,对作为软质聚氨酯泡沫10的一种用途的聚氨酯坐垫20(聚氨酯坐垫）带 给使用者Η的摇晃感进行说明。图3(a)是表示作用于聚氨酯坐垫20的应力的示意图，图3(b) 为表示作用于现有聚氨酯坐垫Ρ的应力的示意图。图3(a)及图3(b)示出使用者Η就坐在聚氨 酯坐垫20、Ρ上的状态。此外，图3(a)及图3(b)的箭头U-D、L-R、F-B分别表示搭载有聚氨酯坐 垫20、P的车辆(未图示）的上下方向、左右方向、前后方向。
[0023]如图3(a)及图3(b)所示，当使用者Η分别就坐在聚氨酯坐垫20、P上时，由于其体 重，分别有垂直方向（箭头U-D方向）的压缩应力F1、F4,及横向（箭头L-R方向）的拉伸应力 F2、F5作用于聚氨酯坐垫20、P。通过配合聚轮烷13(参照图1)，可以使聚氨酯坐垫20的拉伸 应力F2小于聚氨酯坐垫P的拉伸应力F5。由于作用于聚氨酯坐垫20、P的垂直方向的压缩应 力FI、F4的大小大致相同，因此可以使合成压缩应力F1及拉伸应力F2的合力F3相对于垂直 方向的倾角，小于合成压缩应力F4及拉伸应力F5的合力F6相对于垂直方向的倾角。
[0024] 此处，若车辆沿平缓的弯道行驶或变道时，若有横向（箭头L-R方向）低频带（例如 为1Hz左右）的振动输入，则会改变拉伸应力F2、F5的方向及大小，并随之改变合力F3、F6的 方向及大小。聚氨酯坐垫20的合力F3的方向（倾角）可以比聚氨酯坐垫P的合力F6的方向更 接近垂直方向。其结果为，可以使聚氨酯坐垫20的因振动输入引起的使用者Η的臀部(坐骨） 相对于垂直方向的倾斜角度小于聚氨酯坐垫Ρ。其结果为，聚氨酯坐垫20能够抑制使用者Η 能察觉到的摇晃感。
[0025] 回到图1，对软质聚氨酯泡沫10中所需的聚轮烷13进行说明。聚轮烷13所具有的环 状分子14只要包合于轴状分子15即可，没有特别限定。环状分子14可以列举例如有环糊精、 冠醚、苯并冠、二苯并冠、冠二环己、杯芳烃、环芳、瓜环、扑啉、内酰胺及其衍生物或改性产 品。环状分子14可以单独使用其中一种或多种组合使用。环状分子14只要大体上为环状即 可，也可以使用如C形这样并不是完全闭环。不完全闭环的环状分子14也可以具有螺旋结 构。
[0026] 环状分子14可以使用带有羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基、醛基等 中一种或多种的官能团的环状分子。多元醇成分与异氰酸酯成分在反应时，用于通过其官 能团与聚轮烷13交联。环状分子14的官能团并不限定于此，其优选为不与封端基团16反应 的基团。
[0027] 环状分子14的官能团可以与环状分子14直接结合，也可以介由隔离官能团结合。 隔离官能团并未无限定，但可赋予结合性、溶解性、相溶性等。隔离官能团例如有链烷、聚环 氧乙烷、聚环氧丙烷、聚己内酯、聚亚烷基碳酸酯等。
[0028] 环状分子14的官能团优选使用羟基或异氰酸酯基。在使用羟基的情况下，多元醇 成分的羟基与异氰酸酯成分的异氰酸酯基发生反应，得到聚合物11、12时，可以使环状分子 14的羟基与异氰酸酯成分的异氰酸酯基反应从而交联。在使用异氰酸酯基的情况下，得到 相同的聚合物11、12时，可以使环状分子14的异氰酸酯基与多元醇成分的羟基反应从而交 联。环状分子14的官能团尤其优选羟基。从而能够容易地对聚轮烷13进行处理。
[0029] 为控制反应性，优选使环状分子14的官能团烷化(改性），调整其羟值(官能团数）。 聚轮烷13的羟值优选设定为30~85mgK0H/g，更优选设定为30~50mgK0H/g。此外，羟值是依 据JIS K1557-1:2007年版（ISO 14900:2001 年版)进行测定的。
[0030] 作为烷化(改性)的例子，可以列举例如乙酰化、丙酰化、丁酯化、乙基氨甲酰基化、 丁基氨甲酰基化、甲基氨甲酰基化、十八酯氨甲酰基化、环己基氨甲酰基化等，但并不限定 于此。
[0031] 若聚轮烷13的羟值为30~85mgK0H/g，则能够防止环状分子14的交联密度变得过 高。其结果为，可以确保在交联后环状分子14沿轴状分子15可移动的自由度，从而确保使软 质聚氨酯泡沫10的拉伸应力降低的效果。特别地，若聚轮烷13的羟值为30~50mgK0H/g，则 可以稳定地获得减小软质聚氨酯泡沫10的拉伸应力的效果。
[0032] 若将环状分子14最大限度地包合于轴状分子15的量(最大包合量)设为1，则优选 使包合于轴状分子15的环状分子14的包合量为0.1~0.6。若环状分子14的包合量相对于最 大包合量的比率为〇. 1~〇. 6，则能够确保环状分子14沿轴状分子15移动的自由度，从而确 保使软质聚氨酯泡沫10的拉伸应力降低的效果。此外，该包合量相对于最大包合量的比率 更优选为〇. 1~〇. 5，进一步优选为0.2~0.4。从而用于提高出现滑轮效应的稳定性。
[0033]轴状分子15基本上为直链的分子即可，若为为了产生滑轮效应而包合有环状分子 14,则还可以具有支链。作为轴状分子15,可以列举例如聚亚烷基类、聚己内酯等聚酯类、聚 乙二醇等聚醚类、聚酰胺类、聚丙烯酸类、具有苯环的直链状分子等。轴状分子15的分子量 优选1000~60000,更加优选为5000~30000。虽然轴状分子15的分子量取决于环状分子14 的种类，但若轴状分子15的分子量减小，则可以观察到滑轮效应降低的趋势，若轴状分子15 的分子量增大，则会出现在溶解性降低的同时，对软质聚氨酯泡沫10的发泡性造成影响的 趋势。
[0034]轴状分子15优选在其两末端具有官能团。使其官能团与封端基团16发生反应，用 以使轴状分子15的两末端与封端基团16结合。轴状分子15的两末端的官能团可以根据封端 基团16的种类进行适当选择，可以例示羟基、氨基、羧基、硫醇基等。
[0035] 封端基团16为配置在轴状分子15的两末端的原子团，只要可以通过空间位阻（蓬 松度和离子相互作用）维持使环状分子14包合在轴状分子15上的状态，无论何种原子团均 可。封端基团16可以列举例如2,4_二硝基苯基或3，5_二硝基苯基等二硝基苯基类、环糊精 类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素、嵌二萘及其衍生物或改性体。
[0036] 下面，对软质聚氨酯泡沫10的制造方法进行说明。此处，对使用以羟基作为环状分 子14的官能团的聚轮烷13的软质聚氨酯泡沫10的制造方法进行说明。软质聚氨酯泡沫10是 将含有多元醇成分、异氰酸酯成分、溶解或分散了聚轮烷13的介质、发泡剂及催化剂的混合 液(多元醇组合物)注入成形模具(未图示）中，使其在成形模具内发泡/硬化从而进行制造。
[0037] 多元醇成分可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、 内酯类多元醇等多元醇，也可以使用这些中一种或两种以上的混合物。其中，基于原料成本 低廉、耐水性优异的特点，优选聚醚多元醇。
[0038] 多元醇成分可以根据需要一并使用聚合物多元醇。作为聚合物多元醇，可以列举 例如在由聚环氧烷组成的聚醚多元醇中，使聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物等聚合物成分 发生接枝共聚反应而生成的共聚物。
[0039]多兀醇成分的重均分子量优选为3000~10000。在重均分子量不足3000的情况下， 会失去所得泡沫的柔软性，容易发生物性变差或弹性性能降低。在重均分子量超过10000的 情况下，容易使泡沫的硬度降低。
[0040] 作为异氰酸酯成分，可以使用公知的各种多官能性的脂肪族、脂环族及芳香族的 异氰酸酯。例如可以列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基二 异氰酸酯、三苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚苯聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、邻甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰 酸酯等，可以单独使用其中一种，或者也可以组合使用其中两种以上。
[0041] 二苯基甲烷二异氰酸酯所代表的MDI系异氰酸酯可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯 (纯MDI)、聚亚苯基异氰酸酯(聚合MDI)、及其聚合体，其聚氨酯改性体、尿素改性体、脲基甲 酸酯改性体、缩二脲改性体、碳二亚胺改性体、缩脲亚胺改性体、缩脲二酮改性体、异氰脲酸 酯改性体，还有它们的两种以上的混合物等。
[0042] 作为异氰酸酯成分可以使用封端异氰酸酯预聚物。封端异氰酸酯预聚物为，使聚 醚多元醇或聚酯多元醇等多元醇与聚异氰酸酯（TDI系异氰酸酯或MDI系异氰酸酯等)预先 反应的产物。优选通过使用封端异氰酸酯预聚物，来控制混合液(发泡原液)的粘度、聚合物 的一级结构及相溶性。
[0043] 在本实施方式中，作为异氰酸酯成分，优选使用MDI类异氰酸酯，该MDI类异氰酸酯 可以成形为比TDI系异氰酸酯的弹性泡沫的回弹性小的弹性泡沫。在使用MDI系异氰酸酯与 TDI系异氰酸酯的混合物时，使其质量比为MDI系：TDI系= 100:0~75: 25,优选为100:0~ 80:20。随着异氰酸酯成分中的TDI系的质量比大于20/100,出现所得的产品（聚氨酯坐垫） 的摇晃感有降低的趋势，若TDI系的质量比大于25/100,则该趋势变得显著。
[0044] 异氰酸酯成分的异氰酸酯指数（异氰酸酯基相对于活性氢基团的当量比的百分 率)可以设定为例如85~130。异氰酸酯指数是相对于多元醇成分、聚轮烷、介质及交联剂等 中的全部活性氢基团进行换算的。
[0045] 聚轮烧的配制量以100质量份的多元醇成分计，优选为0.9~30质量份。这是由于 可在防止聚轮烷阻碍软质聚氨酯泡沫的发泡的同时，使软质聚氨酯泡沫的拉伸应力减小。 随着以100质量份的多元醇成分计的聚轮烷的配制量大于30质量份，出现抑制软质聚氨酯 泡沫的发泡的趋势，若其小于0.9质量份，出现软质聚氨酯泡沫的拉伸应力难以减小的趋 势。
[0046] 介质是成为聚轮烷的溶剂或分散介质的化合物，可不受限地使用对聚轮烷的溶解 度大的良好溶剂还是对聚轮烷的溶解度小的不良溶剂(分散介质）。通过将聚轮烷溶解或分 散在介质中，将该介质与多元醇成分或异氰酸酯成分等混合，来抑制聚轮烷在混合液(多元 醇组合物）中的不均匀分布。其结果为，能够提高软质聚氨酯泡沫中的聚轮烷的均匀性。
[0047] 作为介质，可以列举例如表面活性剂、醇等羟基化合物。作为界面活性剂，可以列 举例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。这 些表面活性剂可以单独使用一种或两种以上混合使用。
[0048]作为阴离子表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚乙酸酯、二烷基磺基琥珀 酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸 盐、烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基酯硫酸 盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、烷基芳基醚磷酸酯、烷基芳基醚硫酸盐、烷基芳基醚 硫酸酯、烯基磺酸盐、烷烃烯基磺酸盐、氧乙烯烷基醚磷酸酯、氧乙烯烷基醚硫酸盐、醚羧酸 盐、磺基琥珀酸、磺基脂肪酸酯、脂肪酸盐、高级脂肪酸和氨基酸的凝聚物、环烷酸盐等。
[0049] 作为阳离子表面活性剂，可以列举例如烷基胺盐、二烷基胺盐、脂肪族胺盐、苯扎 盐、季铵盐、烷基吡啶盐、咪唑啉盐、锍盐、磷盐等。
[0050] 作为非离子表面活性剂，可以列举例如氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧烯 烷基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、氧乙 烯壬基苯基醚等的醚型；聚氧乙烯油酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯脂 肪酸（月桂基）甲酯、聚乙二醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等的酯醚型;氧乙烯 烷基酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯等的酯型；辛基葡糖苷等的烷基糖苷;聚氧乙 烯油酸酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺等的烷醇酰胺类;十二烷基二甲基胺氧化物、十四烷基二甲 基氧化胺等的氧化胺;聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等的烷基胺类;鲸蜡醇、硬脂醇、油 醇等的尚级醇。
[0051] 作为两性表面活性剂，可以列举例如咪唑啉甜菜碱等咪唑啉衍生物、二烷基月桂 基甜菜碱、烷基甘氨酸、烷基二(氨基乙基)甘氨酸等。
[0052]作为羟基化合物，可以列举例如多元醇或脂肪族醇等醇、酚类、多元醇的氢解产物 等的具有羟基的化合物。在介质为多元醇的情况下，介质为多元醇成分的一部分。多元醇的 氢解产物是通过使氢作用于多元醇并分解羟基而得到的，且为将多元醇分解为剩余至少一 种以上的羟基的程度所得的化合物。
[0053]介质优选为将重均分子量100以上的化合物作为主成分，更优选为300~2000,尤 其优选为600~1000。若介质的重均分子量为100以上，则可确保介质中的聚轮烷的溶解性 及分散性。其结果为，可以提高聚轮烷相对于软质聚氨酯泡沫的均匀性。若介质的重均分子 量为300~2000,则取决于介质或聚轮烷的配制量，可以确保介质中的聚轮烷的溶解性及分 散性，同时还可以确保使软质聚氨酯泡沫的拉伸应力(拉伸模量)减小的效果。
[0054]介质的配制量取决于介质的种类，相对于100质量份的聚轮烷，优选50~200质量 份。在可确保聚轮烷相对于介质的溶解性及分散性的同时，还能够防止介质相对于多元醇 组合物(混合物)的配制量过大，用于防止介质阻碍软质聚氨酯泡沫的发泡。随着以100质量 份的聚轮烷计的介质的配制量少于50质量份，则出现聚轮烷相对于介质的溶解性及分散性 降低的趋势，随着多于200质量份，则出现软质聚氨酯泡沫的发泡性降低的趋势。
[0055] 介质优选以1分子中的羟基数为1或2的化合物作为主成分。用以在软质聚氨酯泡 沫的骨架内与介质交联的同时，通过介质防止聚轮烷的交联密度变大。由于防止聚轮烷的 交联密度变大，能够确保轴状分子穿过交联点（环状分子)的自由度，从而可以确实地减小 软质聚氨酯泡沫的拉伸应力。特别是若使用1分子中的羟基数为1的介质，则能够提高利用 介质防止聚轮烷的交联密度变大的效果。
[0056] 介质优选为表面活性剂。因为能够提高介质中的聚轮烷的分散性。若介质为表面 活性剂，则能够提高聚轮烷的分散性，从而进一步提高软质聚氨酯泡沫的均匀性。特别地， 介质优选为带有羟基的非离子表面活性剂。由于非离子表面活性剂不具备可以解离成为离 子的原子团，因此不会对多元醇成分与异氰酸酯成分的反应造成影响。
[0057]介质优选将具有聚氧化烯基的化合物作为其主成分。因为可以提高其与成为软质 聚氨酯泡沫骨架的多元醇成分的相溶性。其结果为，能够提高聚轮烷的分散性，从而可进一 步提高软质聚氨酯泡沫的均匀性。作为具有聚氧化烯基的化合物可以列举聚氧化烯烷基 醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯单丁醚、聚氧丙烯聚氧乙烯烷基胺等。
[0058]主要使用水作为发泡剂。根据需要，可以将少量环戊烷、正戊烷、异戊烷或HFC-245fa等低沸点的有机化合物混合使用，或者还可以使用燃气装载设备，将空气、氮气、液化 二氧化碳等混入原液中溶解进行成形。发泡剂的优选添加量取决于所得产品的设定密度， 但通常为多元醇成分的0.5~15质量％。
[0059]可以使用该领域中公知的各种聚氨酯催化剂作为催化剂。可以列举例如三乙胺、 三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄基胺、N，N，N'，N'_四甲基六亚甲基二 胺、N，N，N'，N'，N"_五甲基二乙烯三胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚等活性胺，或者它们的有 机酸盐;醋酸钾、辛酸钾等羧酸金属盐、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌等有机金属 化合物等。另外，还优选具有N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等活性氢基团的胺催化 剂。催化剂的优选添加量为多元醇成分的〇. 〇 1~1 〇质量％。
[0060]根据需要，将低分子量的多价活性氢化合物作为交联剂使用。通过交联剂，易于调 整聚氨酯坐垫的弹性性能。作为交联剂可以列举乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、三羟甲基丙 烷、甘油等多元醇类、以及将它们的多元醇作为引发剂，使环氧乙烷或环氧丙烷聚合所得到 的化合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等醇胺类等。可以单独使用这些 化合物或两种以上混合使用。
[0061] 或者，可以根据需要使用泡沫稳定剂。作为泡沫稳定剂，可以使用该领域中公知的 有机硅系表面活性剂。泡沫稳定剂的优选添加量为多元醇成分的0.1~10质量％。还可以进 一步根据需要，使用阻燃剂、可塑剂、泡孔扩张剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、各种填 充材料、内部脱模剂及其他的加工助剂。
[0062] 实施例
[0063] 通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限定于该实施例。表1及 表2表示使实施例及比较例中的聚氨酯坐垫成形的混合液(多元醇组合物）的配制。表1及表 2所示的数值为单位质量(质量比）。将异氰酸酯配制为使异氰酸酯指数为100。
[0067]此外，表1及表2所示的各成分如下所示。
[0068]多元醇1:聚醚多元醇EP828(三井化学株式会社制备）、重均分子量为6000;
[0069]多元醇2:聚醚多元醇EP330N(三井化学株式会社制备）、重均分子量为5000;
[0070]多元醇3:聚合物多元醇P0P3623(三井化学株式会社制备）；
[0071]介质1:非离子表面活性剂ET116B(第一工业制药株式会社制备）、聚氧化烯烷基醚 (高级醇类）、重均分子量为750、1分子中的羟基数为1;
[0072] 介质2:聚醚多元醇EL720(旭硝子株式会社制备）、重均分子量为700、1分子中的羟 基数为2;
[0073]聚轮烷1:SH1310P烷基化改性体(高级软质材料株式会社制备）、通过异氰酸丁酯 对在聚乙二醇(轴状分子)上包合环糊精(环状分子)的SH1310P的环状分子的一部分羟基进 行烷基化的产物、轴状分子的分子量为1.1万、羟值为43mgK0H/g;
[0074] 聚轮烷2: SHI 310P (高级软材料株式会社制备）、轴状分子的分子量为1.1万、羟值 为85mgK0H/g;
[0075] 聚轮烷3: SH2410P(高级软材料株式会社制备）、在聚乙二醇（轴状分子)上包合环 糊精(环状分子)的产物、轴状分子的分子量为2万、轻值为76mgK0H/g;
[0076] 交联剂:二乙醇胺；
[0077]泡孔扩张剂:EP505S(三井化学株式会社制备）；
[0078] 泡沫稳定剂1:L3625(迈图^于^7)株式会社制备）；
[0079] 泡沫稳定剂2:SF2936F(东丽道康宁(東Ρ夕''夕3-二^夕'')株式会社制备）；
[0080]泡沫稳定剂3:SF2945F(东丽道康宁株式会社制备）；
[0081 ] 泡沫稳定剂4:B8736LF2(赢创(工求）株式会社制备）；
[0082] 催化剂1 :TEDA-L33(东曹株式会社）；
[0083] 催化剂2:ToyocatET(东曹株式会社）；
[0084]异氰酸酯1:聚合MDI 2、4'-MDI · 4、4'-MDI混合物；
[0085]异氰酸酯2:TM20(三井化学株式会社制）。
[0086] 上述各成分按照表1及表2所示的质量比进行配制。在实施例1~12(配制有聚轮烷 的例子）中，首先，向介质中加入聚轮烧，在50°C条件下搅拌30分钟。在确认介质均勾存在于 溶液中后，将溶液冷却至室温。向冷却后的溶液中均匀混合多元醇之后，将其它成分均匀混 合得到混合液。接着，向规定形状的聚氨酯坐垫的成形模具(下模）中注入规定量的混合液， 在模具腔内使其发泡硬化，从而得到实施例1~12中的聚氨酯坐垫。由于使聚轮烷在介质中 溶解或分散之后，再混合其它成分，因此可以使聚轮烷在聚氨酯坐垫中分散均匀。
[0087] 比较例1~4(未配制有聚轮烷的例子）中的聚氨酯坐垫，将各成分按照表1及表2所 示的质量比，用常规方法进行配制，均匀混合之后，将其规定量注入规定形状的聚氨酯坐垫 的成形模具(下模)中得到聚氨酯坐垫。
[0088]求出全部聚氨酯坐垫的密度、25%的ILD(硬度）、挠度、拉伸强度、伸长率及拉伸模 量，其结果如表1及表2所示。由聚氨酯坐垫的中心部取出长度为100mm、宽度为100mm、高度 为50mm的长方体试片，通过测定该试片的质量来计算其密度(单位:kg/m 3)。
[0089] 25%的ILD是依据JIS K6400-2(2012年版)D法的下述方法通过初步压缩后进行测 定的。初步压缩是按照下述方法进行的。从聚氨酯坐垫采取试片，将试片放置到支承板上， 使试片的中央成为加压版的中央。单面具有外皮的试片，将其外皮侧朝向支承板放置。用加 压板(直径为200mm的平的圆盘)施加5Ν的力时以加压板的位置作为初始位置，将此时的试 片厚度读取至0.1mm。在此之后，以100mm/分钟的速度将试片的厚度加压至75%后，立刻以 相同速度使加压板返回至初期位置（以上为初步压缩）。初步压缩后放置20秒，然后以 100mm/分钟的速度用加压板加压至试片厚度的25%，读取保持20秒后的力，以此作为硬度 (25% ILD、单位:N/314cm3)。此外，JIS K6400-2是基于IS02439(第四版：2008年发行）、 IS03386-1(第二版：1986年发行)及IS03386-2(第二版：1997年发行)作成的日本工业标准。
[0090] 挠度是依据JIS K6400-2(2012年版)E法的下述方法进行初步压缩后来测定的。初 步压缩是按照下述方法进行的。从聚氨酯坐垫采取试片，将试片放置到支承板上，使试片的 中央成为加压版的中央。单面具有外皮的试片，将其外皮侧朝向支承板放置。用加压板(直 径为200mm的平的圆盘)施加5Ν的力时以加压板的位置作为初期位置，将此时的试片厚度读 取至0 · 1mm。在此之后，以50mm/分钟的速度将试片的厚度加压至75 %后，立刻以相同速度使 加压板返回至初期位置（以上为初步压缩）。初步压缩后放置60秒，然后以50mm/分钟的速度 用加压板加压至试片厚度的75%后，立刻以相同速度使加压板返回至初期位置。在该操作 过程中，对加压时施加的负荷为490N时的烧度(单位:mm)进行测定。
[0091] 拉伸强度是依据JIS K6400-5(2012年版）的下述方法进行测定的。使用哑铃型的 冲模从聚氨酯坐垫采取试片，在试片的平行部分标记两根平行的标线，该标线不使试片变 形，与中心等间隔，且与长度方向呈直角。标线间距为40mm。为了对试片的中央剖面均匀施 加拉伸力，将拉伸试验机的夹具左右对称地安装在试片上，以200mm/分钟的速度进行拉伸 试验，测定出断裂时的最大力与标线间距。将断裂时的最大力除以试验前的试片的剖面积， 从而求出拉伸强度(单位:kPa)。此外，JIS K6400-5是基于IS01798(第四版:2008年发行)及 IS08067 (第二版:2008年发行)作成的日本工业标准。
[0092]通过上述依据JIS K6400-5(2012年版）的拉伸试验得到的断裂时的标线间距，减 去试验前的标线间距得到的距离，除以试验前的标线间距，从而求出断裂时的伸长率（单 位:％)。
[0093]拉伸模量是依据JIS K6400-5(2012年版）的下述方法进行测定的。使用哑铃型的 冲模从聚氨酯坐垫采取试片，在试片的平行部分标记两根平行的标线，该标线不使试片变 形，与中心等间隔，且与长度方向呈直角。使标线间距为40mm。为了对试片的中央剖面均匀 施加拉伸力，将拉伸试验机的夹具左右对称地安装在试片上，以200mm/分钟的速度进行拉 伸试验，测定出直至试片断裂时的拉伸力及标线间距。
[0094]用施加拉伸力时的标线间距减去试验前的标线间距得到的距离，除以试验前的标 线间距得到应变(Strain)，将其作为横轴，将拉伸力除以试验前的试片的剖面积得到应力 (Stress: 〇 )，将其作为纵轴，从而做出应力-应变曲线图。拉伸模量为，在试片上施加规定的 伸长率时，以试验前的剖面积除以拉伸力的值。在该实施例中，求出应变为〇.5时的应力（〇 [StrainO . 5])，将根据〇[StrainO . 5]/0.5的计算公式计算出的值作为拉伸模量（单位： kPa) 〇
[0095]图4为用依据JIS K6400-2(2012年版)E法的方法压缩软质聚氨酯泡沫的试片时， 基于其测定结果做出的力-挠度曲线图。横轴为挠度，纵轴为力，实线为实施例2的力-挠度 曲线。比较例2的力-挠度曲线与实施例2的力-挠度曲线（实线）重合。图5为用依据JIS Κ6400-5(2012年版）的方法对软质聚氨酯泡沫的试片施加拉伸力时，基于其测定结果做出 的力-挠度曲线图。横轴为应变，纵轴为拉伸应力。实线为实施例2的应力-应变曲线，虚线为 比较例2的应力-应变曲线。
[0096]如图4所示，由于实施例2的力-挠度曲线与比较例2的力-挠度曲线重合，因此，可 以说实施例2的压缩特性与比较例2的压缩特性是相同的。另一方面，如图5所示，实施例2的 应力-应变曲线（实线）的倾斜度小于比较例2的应力-应变曲线(虚线）的倾斜度，因此可以 确认，能够使实施例2的拉伸模量小于比较例2。
[0097] 如表1所示，在实施例1与比较例1、实施例2与比较例2、实施例3、4与比较例3中，除 聚轮烷以外的配制均相同。若分别将其进行比较，则可以确认，其密度、25%ILD(硬度)及挠 度相同，但配制有聚轮烷的实施例1~4与未配制聚轮烷的比较例1~3相比，可使其拉伸模 量变小。
[0098] 由实施例4可以确定，聚轮烷的配制量比实施例1~3的聚轮烷的配制量(3质量份） 多，为5质量份，但与未配制聚轮烷的比较例3相比，可使其拉伸模量变小。
[0099] 实施例5~7将多元醇作为介质，实施例1~4为不同种类介质的实施例。可以确认 溶解聚轮烷的介质为多元醇的实施例5~7,与未配制有聚轮烷的比较例1~3相比，可使其 拉伸模量变小。
[0100] 如表2所示，实施例8~10中，除聚轮烷及多元醇2(聚醚多元醇）以外的配制均相 同。根据实施例8~10可以确认，随着聚轮烷的配制量增加，拉伸模量会降低。
[0101] 在实施例11、12与比较例4中，除聚轮烷以外的配制均相同。根据实施例11、12及比 较例4可以确认，能够通过配制聚轮烷来降低拉伸模量。
[0102] 对上述实施例中的说明进行了省略，但可以确认，通过对多元醇成分、异氰酸酯成 分或聚轮烷等的种类或配制进行适当设定，以聚轮烷为100质量份计，将多元醇成分配制为 0.9质量份~30质量份的情况，与未配制有聚轮烷的聚氨酯坐垫相比，可使其拉伸模量变 小。
[0103] 以上基于实施方式对本发明进行了说明，但可以容易地推断出，本发明并未对上 述实施方式有任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行各种改良变形。例如， 在上述实施方式中所列举的形状为一个例子，当然也可以采用其他形状。
[0104] 在上述实施方式中，对车辆(汽车）上所搭载的软质聚氨酯泡沫制聚氨酯坐垫(缓 冲材料)进行了说明，但并不必限定于此。软质聚氨酯泡沫可以适用于安装在除汽车以外的 其他车辆(例如铁路车辆）、船舶或飞机等交通工具上的缓冲材料或背垫材料中，可以适用 于家具等缓冲材料或垫料中。
[0105] 在上述实施方式中，对向用于制造软质聚氨酯泡沫10的多元醇组合物中添加聚轮 烷13的情况进行了说明，但并不必限定于此，当然也可以添加聚轮烷13相互交联的交联聚 轮烷。因为即使是交联聚轮烷，只要环状分子14有剩余的官能团，就能使多元醇成分的羟基 与异氰酸酯成分的异氰酸酯基发生反应，从而在形成软质聚氨酯泡沫10时，使环状分子14 交联。
[0106] 在上述实施方式中，对使用将羟基作为环状分子14的官能团的聚轮烷13的软质聚 氨酯泡沫10的制造方法进行了说明，但聚轮烷13并不必限定于此。只要能在使多元醇成分 与异氰酸酯成分反应而形成聚氨酯时所交联的官能团为环状分子14,便可无限制的采用这 种聚轮烷13。
[0107] 在上述实施方式中，在制造软质聚氨酯泡沫10时，将聚轮烷13与多元醇成分或异 氰酸酯成分混合前，将聚轮烷13溶解或分散在介质中的情况进行了说明，但并不必限定于 此。若采用对多元醇成分或异氰酸酯成分的亲合性高的聚轮烷(聚轮烷改性体），则即使不 使用介质，也可以使聚轮烷在多元醇成分或异氰酸酯成分中均匀溶解或分散。
[0108] 附图标记说明
[0109] 10软质聚氨酯泡沫
[0110] 13聚轮烷
[0111] 14环状分子
[0112] 15轴状分子
[0113] 16封端基团
【主权项】
1. 一种多元醇组合物，其用于制造软质聚氨酯泡沫，其特征在于，含有多元醇成分、异 氰酸酯成分及聚轮烷， 所述聚轮烷具备环状分子呈串状包合的轴状分子，以及配置在所述轴状分子两端的封 端基团。2. 根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚轮烷的羟值为30~ 85mgKOH/g〇3. 根据权利要求1或2所述的多元醇组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述多元 醇成分，所述聚轮烧为〇. 9质量份~30质量份。4. 一种软质聚氨酯泡沫，其是使权利要求1所述的多元醇组合物发泡、硬化而得到的。
【文档编号】C08G18/66GK106046303SQ201610160454
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年3月21日 公开号201610160454.4, CN 106046303 A, CN 106046303A, CN 201610160454, CN-A-106046303, CN106046303 A, CN106046303A, CN201610160454, CN201610160454.4
【发明人】竹本雅彦, 林佑树
【申请人】东洋橡胶工业株式会社, 高级软质材料株式会社