聚氨酯泡沫的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供与使用通用原料的传统的聚氨酯泡沫相比具有较高的防水性的聚氨酯泡沫。一种聚氨酯泡沫，其通过将包含多元醇组分、异氰酸酯组分、稳泡剂、交联剂和催化剂的组合物发泡和固化来生产，所述聚氨酯泡沫的特征在于，所述多元醇组分包含平均分子量为大于3400且4400以下的聚氧丙烯甘油基醚系多元醇(其中所述平均分子量在仅使用一种多元醇时是指多元醇的数均分子量，并且在使用两种以上多元醇时是指多元醇的[数均分子量]×[含量质量比]值的总和)，所述异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯，所述异氰酸酯组分的含量相对于100质量份所述多元醇组分为40至50质量份，所述交联剂包含具有三个以上的官能团且OH值为1000至2000的低分子量多元醇，所述组合物中的所述交联剂的含量相对于100质量份所述多元醇组分为3.0至5.0质量份，并且所述催化剂包含树脂化催化剂和发泡催化剂。
【专利说明】
聚氨酯泡沬
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯泡沫，其可以在机动车、住宅、建筑、土木工程和家电等领 域中用作防水性密封材料;特别涉及一种与传统的聚氨酯泡沫相比具有较高的防水性的聚 氨酯泡沫。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯泡沫已经在机动车、住宅、建筑、土木工程和家电等领域中传统地用作防水 性密封材料。例如，在专利文献1中，为了提供即使具有低的密度也可以稳定地实现高的防 水性能的防水性聚氨酯泡沫，提出了通过将聚氨酯泡沫原料与二聚酸多元醇和二苯基甲烷 二异氰酸酯(MDI)的组合发泡获得的防水性聚氨酯泡沫。
[0003] 进一步，在专利文献2中，为了提供从使用通用的PPG(聚氧丙烯甘油基醚)系多元 醇和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)系异氰酸酯而不使用特殊的原料体系或特定的添加剂来 改善防水性的聚氨酯泡沫形成的同时实现低的密度和低的透气性/高的防水性的聚氨酯泡 沫密封材料，通过适当配混例如通用多元醇和异氰酸酯等的材料来提供具有在24小时的防 水保持时间内实现50mm以上的防水压力的特性的聚氨酯泡沫密封材料。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献 1:JP 2009-173806A
[0007] 专利文献2:JP 2002-338944A
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 然而，专利文献1中的聚氨酯泡沫由于使用特殊的原料而是昂贵的，并且专利文献 2中的密封材料的防水性不足以满足近来对于防水性密封材料的防水性的要求。
[0010] 因此，本发明的目的是提供与使用通用原料的传统的聚氨酯泡沫相比具有较高的 防水性的聚氨酯泡沫。
[0011]用于解决问题的方案
[0012] 本发明的目的通过一种聚氨酯泡沫来实现，所述聚氨酯泡沫通过将包含多元醇组 分、异氰酸酯组分、稳泡剂、交联剂和催化剂的组合物发泡和固化来获得，
[0013] 所述多元醇组分包含平均分子量为大于3400且4400以下的聚氧丙烯甘油基醚系 多元醇(下文中称为PPG系多元醇）（其中在一种多元醇的情况下，所述平均分子量是数均分 子量;并且在两种以上的多元醇的情况下，所述平均分子量是各多元醇的数均分子量X含 量质量比的和）；
[0014] 所述异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯（下文中称为TDI系异氰酸 酯），所述异氰酸酯组分的含量基于100质量份所述多元醇组分为40至50质量份;所述交联 剂包含具有3个以上的官能团且0H值为1000至2000的低分子量多元醇，所述组合物中的所 述交联剂的含量基于100质量份所述多元醇组分为3.0至5.0质量份;并且
[0015] 所述催化剂包含树脂化催化剂和发泡催化剂。在使用包括上述配混量的PPG系多 元醇、TDI系异氰酸酯和交联剂的组合物的情况下，确保当使用传统的原料时，聚氨酯泡沫 的发泡和固化反应在适当的速度下进行，以致可以获得具有高的防水性的聚氨酯泡沫。
[0016] 本发明的聚氨酯泡沫的优选方面如下。
[0017] (1)所述TDI系异氰酸酯包含2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。
[0018] (2)所述组合物中的所述交联剂的含量基于100质量份所述多元醇组分为3.5至 5.0质量份。因此可以获得具有更高的防水性的聚氨酯泡沫。
[0019] (3)所述组合物中的所述树脂化催化剂和所述发泡催化剂的总含量基于100质量 份所述多元醇组分为1至4质量份。在以上述范围的量配混的催化剂的情况下，因此可以获 得具有更高的防水性的聚氨酯泡沫。
[0020] (4)所述组合物中的所述树脂化催化剂和所述发泡催化剂的总含量基于100质量 份所述多元醇组分为1至1.5质量份。在以上述范围的量配混的催化剂的情况下，在发泡和 固化时获得均匀的发泡状态，以致可以获得具有更高的防水性的聚氨酯泡沫。
[0021] (5)所述交联剂中的低分子量多元醇的官能团数是3至6个。
[0022] (6)所述树脂化催化剂和所述发泡催化剂是胺催化剂。
[0023] 发明的效果
[0024]在制造本发明的聚氨酯泡沫时，包含上述配混量的作为多元醇组分的PPG系多元 醇、作为异氰酸酯组分的TDI系异氰酸酯和作为交联剂的低分子量多元醇的组合物的使用 能够使聚氨酯泡沫的发泡和固化反应在适当的速度下进行，使用通用原料，以致可以在降 低的成本下提供具有高的防水性的聚氨酯泡沫。
【附图说明】
[0025] [图1]图1是用于评价防水性的U形样品的斜视图。
[0026] [图2]图2是用于评价防水性的U形试验法的概览。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的聚氨酯泡沫是通过将至少包含多元醇组分、异氰酸酯组分、稳泡剂、交联 剂和催化剂的组合物发泡和固化来获得的聚氨酯泡沫。规定组合物中的多元醇组分、异氰 酸酯组分、交联剂和催化剂的种类和含量。各组分如下详细地描述。
[0028][多元醇组分]
[0029] 在本发明中，多元醇组分包含平均分子量为大于3400且4400以下的PPG系多元醇。 在本发明中，在PPG系多元醇包括一种多元醇的情况下，PPG系多元醇的〃平均分子量〃意味 着多元醇的数均分子量;并且在PPG系多元醇包括两种以上的多元醇的混合物的情况下，〃 平均分子量"意味着各多元醇的数均分子量X含量质量比的和。在PPG系多元醇具有在该范 围内的平均分子量的情况下，可以获得能够使发泡和固化反应在适当的速度下进行的具有 适当的粘度的组合物。PPG系多元醇意味着主要由通过甘油与氧化丙烯的加成聚合获得的 PPG组成的多元醇。PPG系多元醇也可以包含例如通过甘油与其它氧化烯烃的加成聚合获得 的多元醇等的其它附加的多元醇。PPG系多元醇优选为包含优选70质量％以上，更优选80质 量％以上的量的PPG的多元醇。
[0030] PPG系多元醇的平均分子量优选3500至4200,更优选3600至4000 WPG系多元醇的 数均分子量可以例如从0H值获得。0H值依照JIS K 1557-1:2007。换言之，0!1值是相当于18 的样品中的0H基的氢氧化钾的mg数。PPG系多元醇的粘度优选500至700mPa · s (25°C )，更优 选520至680mPa · s(25°C)，特别优选540至660mPa · s(25°C)。
[0031] 作为上述多元醇组分，可以使用一种PPG系多元醇或可以使用适当混合的两种以 上的PPG系多元醇。例如，可以单独使用数均分子量为3600至4400的PPG系多元醇（多元醇 A)，或可以使用数均分子量为2700至3300的PPG系多元醇（多元醇B)与多元醇A的质量比 ([多元醇B/多元醇A])在0< [多元醇B/多元醇A]彡1的范围内的多元醇A和多元醇B的混合 物。即使在具有这样的构成的PPG系多元醇的情况下，可以获得能够使发泡和固化反应在适 当的速度下进行的具有适当的粘度的组合物。在使用多元醇A和B的情况下，多元醇A的数均 分子量优选3800至4200,特别优选4000。多元醇B的数均分子量优选2850至3150,特别优选 3000。作为多元醇A和B，可以适当地使用市售产品。多元醇A的实例包括SANNIX GP-4000 (Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造）。多元醇B的实例包括SANNIX GP_3000(Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造）。
[0032] [异氰酸酯组分]
[0033] 在本发明中，异氰酸酯组分包括TDI系异氰酸酯。因此可以获得较高的聚氨酯强 度，以致可以获得具有高的防水性的聚氨酯泡沫。TDI系异氰酸酯意味着主要由TDI组成的 异氰酸酯化合物。TDI系异氰酸酯的实例优选包括2,4_甲苯二异氰酸酯和/或2,6_甲苯二异 氰酸酯。在本发明中，组合物中的异氰酸酯组分的含量基于100质量份多元醇组分为40至50 质量份。因此可以获得具有适当的机械强度的聚氨酯泡沫。在异氰酸酯组分超过上述范围 的情况下，由于不充分的量的闭孔泡沫(closed-cell foam)或不充分的树脂化，不能获得 具有适当的机械强度的所得聚氨酯泡沫。
[0034] [交联剂]
[0035]在本发明中，交联剂包括具有3个以上的官能团且0H值为1000至2000的低分子量 多元醇。以上低分子量多元醇是具有高的反应性的交联剂，其确保提供了能够使发泡和固 化反应在适当的速度下进行的组合物。交联剂的低分子量多元醇的实例包括:例如三羟甲 基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇等的多元醇，和由其中加成了氧化乙烯或氧化丙烯 等的多元醇形成的聚亚烷基醚多元醇。低分子量多元醇的官能团数优选3至6。作为低分子 量多元醇，可以适当地使用市售产品。例如，可以使用三轻甲基丙烷TMP(Toyo Chemicals Co·, Ltd.制造)和DM 82162(Dow Chemical Company制造）。在本发明中，组合物中的交联剂 的含量基于100质量份多元醇组分为3.0至5.0质量份。因此可以获得具有高的防水性的聚 氨酯泡沫。组合物中的交联剂的含量基于100质量份多元醇组分优选3.5至5.0质量份。因此 可以获得具有高的防水性的聚氨酯泡沫.
[0036] [催化剂]
[0037] 在本发明中，催化剂包括树脂化催化剂和发泡催化剂。作为催化剂，可以使用在制 造聚氨酯泡沫时已知的那些而没有特别限制。作为树脂化催化剂和发泡催化剂，优选使用 胺催化剂。发泡胺催化剂定义为具有发泡活性与树脂化活性的活性比（发泡活性/树脂化活 性）为30/10以上，其实例包括N，N，N'，N"，N"_五甲基二亚乙基三胺和双（2-二甲基氨基乙 基)醚。树脂化胺催化剂定义为活性比小于30/10的胺催化剂，并且其实例包括三亚乙基二 胺、N-乙基吗啉和二甲基乙基乙醇胺。树脂化催化剂和发泡催化剂的总含量基于100质量份 多元醇组分优选1至5质量份，更优选1至1.5质量份。在发泡和固化反应中因此可以获得更 均匀的发泡状态，以致可以获得具有更高的防水性的聚氨酯泡沫。
[0038] [稳泡剂]
[0039] 虽然在本发明中对稳泡剂没有特别限制，但优选使用反应型有机硅来进一步改善 防水性能。反应型有机硅的实例包括由以下通式(I)至(III)表示的含羟基的反应型有机硅 化合物。在主链中或在侧链处具有一个以上的0H基的这样的反应型有机硅可以通过硅油的 醇变性(alcohol denaturation)来获得。组合物中的稳泡剂的含量基于100质量份多元醇 组分优选0.1至10质量份，更优选1至5质量份。
[0040] [式1]
[0042](在式中，R表示亚烷基。）
[0043] [其它]
[0044] 在本发明中，发泡剂可以基于需要添加至组合物。使用的发泡剂的实例包括例如 水和二氯甲烷等的已知的那些。组合物中的发泡剂的含量基于1〇〇质量份多元醇组分优选1 至8质量份，更优选2至5质量份。另外，在不损害本发明的效果的范围内，组合物可以基于需 要进一步包含其它已知的添加剂。其它添加剂的实例包括:例如颜料等的着色剂、例如碳酸 钙等的填料、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂和抗静电剂。
[0045][聚氨酯泡沫的制造方法]
[0046]本发明的聚氨酯泡沫可以使用包含上述材料的组合物通过传统方法来制造。组合 物的混合可以通过例如一步法(one-shot method)和预聚物法等的传统方法来进行。
[0047] [防水性]
[0048] 在本发明中，防水性可以例如如下评价。更具体地，将如图1中示出的厚度(a)为 10mm、宽度（e)为10mm、高度（f)为130mm和两端间距（g)为45mm的U形聚氨酯泡沫在如图2中 示出在厚度方向上压缩50%的状态下保持在两个丙烯酸系板2与3之间。U形聚氨酯泡沫装 填有水至预定高度：（h 2)mm。在24小时以上没有检测到漏水的情况下，将聚氨酯泡沫评价为 具有〃(h2)mmaq〃的防水性。在上述评价方法中，在防水性优选80mmaq以上，更优选lOOmmaq 以上的情况下，本发明的聚氨酯泡沫具有高的防水性。
[0049] 本发明的聚氨酯泡沫可以在机动车、住宅、建筑、土木工程和家电等领域中有效地 用作防水性密封材料。
[0050] 实施例
[00511本发明如下参考实施例来描述。
[0052] 1.聚氨酯泡沫的制备
[0053](实施例1至22和比较例1至10)
[0054]将表中示出的聚氨酯泡沫组合物的材料根据表1中示出的配方通过一步法混合。 将混合物发泡和固化从而获得各聚氨酯泡沫。省略了对例如发泡剂和稳泡剂等的通常组分 的配方的说明。
[0055]该配方的材料的细节如下。
[0056] 多元醇A:SANNIX GP_4000(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造，PPG系多元醇 (数均分子量:4000，粘度:66011^ &.8(25°(：)))
[0057] 多元醇B:SANNIX GP_3000(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造，PPG系多元醇 (数均分子量:3000，粘度:500mPa · s (25 °C)))
[0058] 异氰酸酯:2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物
[0059] 交联剂A:DM 82162(Dow Chemical Company制造，具有3个以上的官能团的交联剂 (0H值:1300))
[0060] 交联剂B:ACTC0L T 880(Mitsui Chemicals, Inc.制造，具有3个官能团的交联剂）
[0061 ]树脂化催化剂:DABC0 33LV(Air Products Japan, Inc.制造）
[0062] 发泡催化剂：T0Y0CAT ET-33B(Tosoh Corporation制造）
[0063] 2.聚氨酯泡沫的评价方法
[0064] ⑴防水性
[0065] 从各聚氨酯泡沫取出如图1中示出的厚度(a)为10mm、宽度(e)为10mm、高度(f)为 130mm和两端间距(g)为45mm的U形样品S!。将各样品在如图2中示出在厚度方向上压缩50% 的状态下保持在两个丙烯酸系板2与3之间。U形聚氨酯泡沫装填有水至80mm和100mm的高 度，并且观察有无漏水24小时以上。当在80mm的高度处检测到漏水时，防水性定义为〃 X"。 当在80mm的高度处没有检测到但在100mm的高度处检测到漏水时，防水性定义为"80mmaq"。 当在10 0mm的高度处没有检测到漏水时，防水性定义为"10 Omma q "。
[0066] (2)泡孔数
[0067]将在聚氨酯泡沫的生长方向和水平方向上切割的试验片通过立体显微镜来观察 从而测量在25mm的长度上的泡孔数。3点的测量值的平均值定义为泡孔数(个/25mm)。本文 中，50个/25mm以下的值定义为"X"。
[0068] (3)泡沫的状态
[0069] 依照聚氨酯泡沫的配方，彼此连通的泡沫定义为◎，彼此有点不充分地连通的泡 沫定义为?，没有彼此连通而形成的泡沫定义为Λ，并且闭孔的泡沫和下落的泡沫(downed foams)定义为X。
[0070] 3.聚氨酯泡沫的评价结果
[0071] 在以下表中记载评价结果。
[0075]如表中示出，从包含多元醇组分、异氰酸酯组分、交联剂和催化剂的组合物制备的 实施例1至22的聚氨酯泡沫具有优异的防水性；所述多元醇组分包括平均分子量为大于 3400且4400以下的PPG系多元醇(从作为多元醇A的数均分子量为4000的PPG系多元醇和作 为多元醇B的数均分子量为3000的PPG系多元醇制备的多元醇）；所述异氰酸酯组分包括基 于100质量份多元醇组分的含量为40至50质量份的TDI系异氰酸酯；所述交联剂包括基于 100质量份多元醇组分的含量为3.0至5.0质量份的具有3个以上的官能团且OH值为1300的 低分子量多元醇;并且所述催化剂包括树脂化催化剂和发泡催化剂。比较例1、3、5和8的具 有小量的交联剂的聚氨酯泡沫和比较例2、4、6和9的具有大量的交联剂的聚氨酯泡沫具有 不充分的防水性。进一步，比较例7的包括具有3个官能团的交联剂的聚氨酯泡沫和比较例 10的包括平均分子量为3400的PPG系多元醇的聚氨酯泡沫具有不充分的防水性。
[0076] 在实施例17至22中，改变催化剂的含量来评价泡沫的状态。结果，从树脂化催化剂 和发泡催化剂的总含量在基于100质量份多元醇组分为1至1.5质量份的范围内的组合物获 得的实施例19至22的聚氨酯泡沫具有特别良好的泡沫状态，具有优异的防水性。
[0077] 本发明不限于实施方案的构成和实施例，并且在本发明的范围内可以做出各种修 改。
[0078] 产业上的可利用性
[0079] 本发明可以使用通用原料在低的成本下提供具有高的防水性的聚氨酯泡沫。
[0080] 附图标记说明
[0081 ] S1:u 形样品
[0082] 2和3:丙烯酸系板
【主权项】
1. 一种聚氨酯泡沫，其特征在于，其通过将包含多元醇组分、异氰酸酯组分、稳泡剂、交 联剂和催化剂的组合物发泡和固化来获得， 所述多元醇组分包含平均分子量为大于3400且4400以下的聚氧丙烯甘油基醚系多元 醇，所述聚氧丙烯甘油基醚系多元醇简称为PPG系多元醇，其中在一种多元醇的情况下，所 述平均分子量是数均分子量;并且在两种以上的多元醇的情况下，所述平均分子量是各多 元醇的数均分子量X含量质量比的总和； 所述异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯，所述甲苯二异氰酸酯系异氰酸酯 简称为TDI系异氰酸酯，所述异氰酸酯组分的含量基于100质量份所述多元醇组分为40至50 质量份； 所述交联剂包含具有3个以上的官能团且OH值为1000至2000的低分子量多元醇，所述 组合物中的所述交联剂的含量基于100质量份所述多元醇组分为3.0至5.0质量份;并且 所述催化剂包含树脂化催化剂和发泡催化剂。2. 根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述TDI系异氰酸酯包含2,4_甲苯二异氰酸 酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。3. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫，其中所述组合物中的所述交联剂的含量基于 100质量份所述多元醇组分为3.5至5.0质量份。4. 根据权利要求1至3任一项所述的聚氨酯泡沫，其中所述组合物中的所述树脂化催化 剂和所述发泡催化剂的总含量基于100质量份所述多元醇组分为1至5质量份。5. 根据权利要求1至4任一项所述的聚氨酯泡沫，其中所述组合物中的所述树脂化催化 剂和所述发泡催化剂的总含量基于100质量份所述多元醇组分为1至1.5质量份。6. 根据权利要求1至5任一项所述的聚氨酯泡沫，其中所述交联剂中的低分子量多元醇 的官能团数是3至6个。7. 根据权利要求1至6任一项所述的聚氨酯泡沫，其中所述树脂化催化剂和所述发泡催 化剂是胺催化剂。
【文档编号】C08G18/76GK105980437SQ201580007718
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】神崎慎也
【申请人】株式会社普利司通