耐曲挠性改善的泡沫聚氨酯的制作方法
【专利说明】耐曲挠性改善的泡沬聚氨酯
[0001] 本申请是2008年11月13日提交的名称为"耐曲挠性改善的泡沫聚氨酯"的 200880115883. 3发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及这样的泡沫聚氨酯，其可通过将下列物质混合得到一种反应混合物并 使所述反应混合物反应完全而获得：a)多异氰酸酯，b)含有对异氰酸酯基团有反应活性的 基团的相对高分子量化合物，c)固体颗粒，d)发泡剂，e)如果合适，增链剂、交联剂或其混 合物，f)如果合适，催化剂和g)如果合适，其他添加剂；其中增链剂的比例基于组分a)至 f)的总重量计小于6重量％，固体颗粒的含量基于组分a)至f)的总重量计大于15重量％， 且含有对异氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高分子量化合物的平均官能度小于2. 5。 本发明还涉及一种包含本发明的泡沫聚氨酯的模制品，一种制备本发明的泡沫聚氨酯的方 法，及本发明的模制品用作鞋底的用途。
[0003] 本发明的其他实施方案述于权利要求、说明书和实施例中。毫无疑问地，本发明主 题的上述特征以及将在下文说明的特征不仅可以以各自所述的结合方式应用，而且在不偏 离本发明范围的情况下，还可以以其他结合方式应用。
【背景技术】
[0004] 由于其广泛的性质特征，聚氨酯如今已用于多种应用中。聚氨酯既可以以致密形 式又可以以泡沫形式使用。特别是，微孔弹性体和整皮泡沫可以与橡胶相抗衡。例如，EP 1042384描述了用于鞋底的密度为从150至500g/l的泡沫聚氨酯，所述泡沫聚氨酯通过将 一种包含具有2个或更多个羟基的聚醚多元醇的多元醇组分、一种包含聚合物颗粒的聚合 物多元醇、和增链剂在发泡剂的存在下与多异氰酸酯反应获得。聚合物颗粒的比例基于所 述聚醚多元醇和聚合物多元醇的总重量计为10至30重量％。在实施例中，主要使用三官 能的多元醇。
[0005] 与橡胶相比，此类聚氨酯的优势在于所需的机械性能，例如拉伸强度或断裂伸长， 可以以比橡胶更低的密度实现，且可省去费时的橡胶硫化步骤；另一方面，橡胶的优势在 于具有更好的防滑性质（特别是更好的防湿滑性质）、更好的耐曲挠性质（特别是在低温 下），和更好的触觉性质（即触摸时感觉更舒适）。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的是提供具有改善的防滑性质（特别是防湿滑性质）、更好的耐 曲挠性质（甚至在低温下），和类似橡胶的触觉性质的聚氨酯。
[0007] 本发明的目的通过这样的泡沫聚氨酯实现，所述泡沫聚氨酯可通过将下列物质混 合得到一种反应混合物并使所述反应混合物反应完全而获得：a)多异氰酸酯，b)含有对异 氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高分子量化合物，c)固体颗粒，d)发泡剂，e)如果合 适，增链剂、交联剂或其混合物，f)如果合适，催化剂和g)如果合适，其他添加剂；其中增链 剂的比例基于组分a)至f)的总重量计小于6重量％，固体颗粒的含量基于组分a)至f) 的总重量计大于15重量％，且含有对异氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高分子量化 合物的平均官能度小于2. 5。
[0008] 泡沫聚氨酯是已知的，且包含所有已知多异氰酸酯聚加合物的DIN 7726泡沫和 含至少50重量％的多异氰酸酯聚加合物的共混聚合物的DIN 7726泡沫。根据DIN EN ISO 845,所述泡沫聚氨酯的总密度为从150g/l至1100g/l、优选从200至1000g/l并且特别优 选从 500 至 950g/l。
[0009] 优选地，所述泡沫聚氨酯以弹性泡沫形式使用，特别是以具有致密表面和多孔中 心的弹性聚氨酯模制品一一所谓的整皮聚氨酯泡沫一一形式使用。对于整皮聚氨酯泡沫及 其制备已知之甚久，并描述于例如 Modern Shoemaking No. 61 :Solings，November 2001， Stephen Abbott and Mike George，Satra Technology Centre 2001。整皮聚氨醋泡沫用 于不同领域。一种典型用途是用作鞋底，例如用于便鞋、运动鞋、凉鞋和靴，还用于汽车内饰 领域，如方向盘、头枕、车门侧面部件、车仪表板、车中央控制台或换档把手。其他合适的应 用有椅子扶手或摩托车座。
[0010] 在本发明的上下文中，整皮聚氨酯泡沫的含义应理解为具有多孔中心和致密表 面、且由于成形过程而使得边缘区比中心密度高的DIN 7726聚氨酯泡沫。根据DIN EN ISO 845,中心和边缘区的平均的总密度为150至1100g/L、优选200至1000g/L并且特别是500 至 950g/L。
[0011] 多异氰酸酯（a)包含现有技术中已知的脂族、脂环族和芳香族双官能或多官能的 异氰酸酯（成分a-Ι)，及其任意所需混合物。实例有二苯甲烷4,4'_二异氰酸酯、二苯甲 烷2, 4' -二异氰酸酯、单体二苯甲烷二异氰酸酯与核数更多的二苯甲烷二异氰酸酯同系物 的混合物（聚合物MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异 氰酸酯（Iroi)、甲苯2, 4-二异氰酸酯或甲苯2, 6-二异氰酸酯（TDI)，或所述异氰酸酯的混 合物。
[0012] 优选使用4, 4'-MDI。优选使用的4, 4'-MDI可包含从0至20重量％的2, 4'-MDI 和少量一一最高达约10重量％ -一的经脲基甲酸酯改性的或经脲酮亚胺改性的多异氰酸 酯。也可使用少量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯（聚合物MDI)。这些较高官能的多异氰 酸酯的总量不应超过所用异氰酸酯的5重量％。
[0013] 所述多异氰酸酯组分（a)优选以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯 预聚物可通过使上述多异氰酸酯（a-Ι)与多元醇（a-2) -一例如在从30至KKTC的温度、 优选在约80°C--反应得到所述预聚物而获得。4, 4' -MDI和经脲酮亚胺改性的MDI -起 与基于聚酯（例如起源于己二酸）、聚醚（例如起源于环氧乙烷和/或环氧丙烷）或聚四 氢呋喃（PTHF)的市售可得多元醇或聚碳酸醇（polycarbonatole)(例如欧洲专利申请EP 07101407. 0中描述的）优选用于制备本发明的预聚物。
[0014] 多元醇（a_2)是本领域技术人员已知的，并描述于例如"Kunststoffhandbuch， volume 7, Polyurethane''，Carl Hanser Verlag，3rd edition，1991，chapter 3. I 中。
[0015] 基于醚的预聚物优选通过使多异氰酸醋（a-1)--特别优选4, 4' -MDI--与双 官能或三官能聚氧丙烯多元醇和/或聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇反应而获得。其制备主要通 过使环氧丙烷单独地或以与环氧乙烷的混合物或嵌段的形式与H-官能团（特别是OH-官 能团）引发剂发生通常已知的碱催化加成反应而实现。使用的引发剂有，例如水、乙二醇或 丙二醇或甘油或三羟甲基丙烷。此外，多金属氰化物一一所谓的DMC催化剂一一也可用作 催化剂。此外，路易斯酸如三氟化硼可用作催化剂。在以下b)中描述的聚醚优选用作组分 (a~2)〇
[0016] 使用环氧乙烷/环氧丙烷混合物时，基于环氧烷的总量，环氧乙烷优选以10-50重 量％的量使用。环氧烷的纳入此处可通过嵌段或以无规混合物形式实现。纳入环氧乙烷末 端嵌段（"EO末端"）以提高更具反应活性的末端伯OH基团的含量是特别优选的。所述多 元醇（a-2)的数均分子量优选为从400至4500g/mol。
[0017] 如果合适，在所述异氰酸酯预聚物的制备中向所述多元醇中加入常规增链剂或交 联剂。此类物质描述于以下e)中。双丙甘醇或三丙二醇特别优选地用作增链剂或交联剂。
[0018] 含有对异氰酸酯基团有反应活性的基团的相对高分子量化合物b)的分子量大 于400g/mol。所述分子量优选大于550g/mol，可以是例如聚醚醇（polyetherole)、聚醋醇 (polyesterole)或聚碳酸醇，所述含有对异氰酸醋基团有反应活性的基团的相对高分子量 化合物的平均官能度小于2. 5。
[0019] 聚醚醇通过已知方法制备，例如由一种或多种在其亚烷基基团中具有2至4个碳 原子的环氧烷，通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇化物作为催化剂并加入至少一种每分 子含有2或3个对异氰酸酯基团有反应活性的键合氢原子的引发剂进行阴离子聚合，或通 过使用路易斯酸例如五氯化锑或氟化硼醚合物进行阳离子聚合。合适的环氧烷有例如四氢 呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2, 3-环氧丁烷以及优选的环氧乙烷和1，2-环氧丙 烷。此外，多金属氰化物一一所谓的DMC催化剂一一也可用作催化剂。所述环氧烷可单独 使用，顺序交替使用或以混合物的形式使用。1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物是优选的， 其中环氧乙烷以从10至5