一种聚氨酯模量渐变材料的一步合成法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物梯度材料的制备方法，具体的说，涉及一种模量和其它物 理性能可以在同一样品内沿长度方向连续变化，且不含界面的聚氨酯模量渐变材料的一步 合成法。
【背景技术】
[0002] 为了突破均质材料带来的制约和不足，开辟新的航空航天材料，使其具有更为优 异的性能，来满足在极限环境下长时间正常工作。日本科研人员提出了倾斜功能材料这一 新的概念，该材料的显著特征是组分结构及物性参数都呈连续变化。其基本思想是根据具 体的使用要求，选择两种具有不同性能的材料，通过连续地改变两种材料的组成、结构或结 合形式等，使复合材料的内部界面消失，从而得到功能相应于组成和结构的变化而缓变的 非均质材料，以减少和克服结合部的性能不匹配因素。梯度功能材料能够根据需要，通过精 确的结构设计和恰当的工艺手段制造比均匀材料性能更能贴近构件的工作环境、能更好地 满足需要的各种非均匀材料。从理论上说，对梯度功能材料进行结构设计可能在某种程度 上实现其高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化，因此深化梯度功能材料的研宄意 义重大。
[0003] 聚氨酯弹性体（PUE)是一种典型的嵌段共聚物，具有两相结构，连续相为聚酯或 聚醚链段，非连续相是由二异氰酸酯和二元醇反应制得的刚性链段。由于硬段极性强，相互 间引力大，硬段和软段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性。所以硬段容易聚集在 一起，形成许多微区，分布于软段中，出现微相分离现象。由于其特殊的软硬两相结构和微 相分离结构，使之具有优异的性能，其弹性模量介于一般橡胶和塑料之间，在宏观上表现出 既具有塑料的高强度，又拥有橡胶的高弹性。
[0004] 众所周知，传统聚合物在橡塑转变区域都具有显著的粘弹性，在外力作用下形状 会发生变化，因此不能作为结构材料；同时，转变区域弹性模量的温敏性很高，即温度发生 小幅度的升降，其弹性模量也会发生急剧的变化，因此不能作为高性能工程材料；现有的制 备聚合物梯度材料的方法很多，可以得到如下两种类型的材料，一种是具有性能梯度的涂 层；一种是聚合物混合物，其中各聚合物组分的浓度在样品的指定方向上呈现平滑连续变 化。在这种情况下，我们只能对材料表面进行改性，或者制备弹性模量变化幅度很小的材 料，无法制备出机械行为在所有梯度点都是弹性的，而非粘弹性，且弹性模量在一个较为宽 广的范围内变化的梯度材料。
[0005] 为了解决上述的缺点，我们设计合成模量渐变的聚氨酯材料，在-60-140°C温度范 围内，合成的梯度材料从玻璃态到橡胶态的转变是一个渐进平滑的过程，即弹性模量从最 大值到最小值的变化是一个渐进平滑的过程，在转变区域也是如此。此材料的机械行为在 所有梯度点都是弹性的，而不是粘弹性的。
[0006] 制备此模量渐变材料的原理在于设计合成由大体积硬性交联点和柔性短链组成 的高度交联聚合物网络，将柔性短链将大体积刚性交联点连接起来，通过调控柔性链的长 度或改变刚性交联点的体积分数，从而在不选用增塑剂和填料的条件下，得到弹性模量在 宽广范围内可调的材料。
[0007] 根据上述原理，我们课题组通过两步合成法成功制备了一系列不同弹性模量的聚 (氨酯-异氰酸酯）网络，并于2014年成功发表了专利一一一种聚氨酯模量渐变材料的两 步合成法（CN201410486592)。然而，两步合成法存在一些缺陷：（1)模量渐变材料的制备是 一个相当长的单元操作的集合，在氨酯形成阶段体系粘度有较大的增加，这使得嵌段共聚 工艺变得困难；（2)在复合材料的制造中，需要采用溶液法对载体进行浸渍，浸渍之后再干 燥除去溶剂；（3)反应步骤较多，反应时间和固化时间较长；(4)增加了与空气接触的几率， 以及过高的反应固化温度使得副反应增多。
[0008] 在同时含有反应物和络合胺催化剂的体系中，通过一步合成法制备聚（氨酯-异 氰酸酯）网络，若想此聚合物与两步法所得产物的化学结构和弹性变形性能相同，要求一 步法过程中的化学反应顺序要与两步法相同，意味着即使采用一步法，体系也首先进行低 聚二醇和二异氰酸酯之间的氨酯形成反应，之后才会发生环三聚反应而生成异氰酸酯环为 交联点的聚合物网络。如果氨酯形成反应速率超过环三聚反应速率，这种情况是可能的。而 按照一般规律，芳香族二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基，尤其是2, 4-TDI中2位上的NCO 基，与羟基的反应活性要比环三聚反应活性高，证明了一步法的可行性。相比于传统的两步 法，一步法能够减少反应步骤，降低反应温度-时间参数，减少与空气中湿气的接触的机会 使得副反应减少；同时体系粘度明显低于两步法的粘度，使得不用向体系中加入溶剂降粘， 节约了成本，也更加环保。总之，一步法具有操作方便、效率高、反应温度易于控制、环境友 好、合成的产品质量好且稳定等优点，这些都使得一步法在工业上具有很高的可行性。
[0009] 本发明以低聚物二醇和芳香族二异氰酸酯为原料，在络合胺催化剂作用下通过一 步合成法得到基于聚（氨酯-异氰酸酯）网络的模量渐变材料。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种基于聚（氨酯-异氰酸酯）网络的模量渐变材料的一步 合成法，此合成方法不同于传统的两步合成法，它的优点在于：反应体系粘度低且无需加入 溶剂降低体系粘度，操作方便、效率高，反应温度易于控制，副反应少，环境友好，合成的产 品质量好且稳定等优点，在工业上具有很高的可行性。用此方法制备的聚氨酯模量渐变材 料可以在宽广的温度范围内定向地、大幅度地调控其结构和弹性，从而使得模量和其它物 理性能可以在同一样品内沿长度方向连续变化，且不含界面。
[0011] 本发明以低聚物二醇、芳香族二异氰酸酯为原料，在络合胺催化剂存在下，采用一 步法制备了聚（氨酯-异氰酸酯）网络聚合物。包括以下步骤：
[0012] (1)将低聚物二醇进行脱水处理2-3小时，压力为-0· IMPa，温度控制在 IOO-IlO0C ；
[0013] (2)用于引导环三聚反应的络合胺催化剂须在加入反应混合物之前配制，制备方 法是将质量比为1:20的N，N-二甲基苄胺（DMBA)与环氧化合物溶解于无水丙酮中。其中， 二甲基苄胺（DMBA)用量为所加入二异氰酸酯用量的0. 5wt % -2. 5wt %，而无水丙酮用量为 DMBA和环氧化合物总质量的2-3倍；
[0014] (3)待低聚物二醇的温度降低至40-50°C，加入计量好的芳香族二异氰酸酯与络 合胺催化剂充分搅拌混合；低聚物二醇与芳香族二异氰酸酯的物质的量的比为1:1-1:10 ;
[0015] (4)在40-50°C下对上述混合体系抽真空脱泡，此过程不超过10分钟；
[0016] (5)将脱泡后的混合体系倒入聚合物模具中，在60°C _140°C范围内阶梯升温。通 过发生本体聚合一环三聚反应，得到以异氰酸酯环及其相连的芳香环为交联点、低聚二醇 为柔性链的聚（氨酯-异氰酸酯）材料。
[0017] 本发明中的低聚物二元醇为：聚氧化丙烯二醇；四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚二醇。
[0018] 本发明中的芳香族二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯（2, 4-TDI)，4, 4-二苯基甲 烷二异氰酸酯（MDI)。
[0019] 本发明中的络合胺催化剂为N，N-二甲基苄胺（DMBA)与双酚A二缩水甘油醚 (DGEBA)的络合物。
[0020] 本发明中的阶梯升温方式为在60°C下反应固化2小时后，升温至80°C反应固化 3-4小时，之后升温至100°C反应固化2小时，然后升温至120°C反应固化lh，升温至140°C 反应固化1小时完成聚（氨酯-异氰酸酯）网络的制备。
[0021] 本发明中一步法的反应式如下：虚线画出的异氰酸酯三元环及其相连的芳香环起 到交联点的作用，而通过氨酯基连在交联点之间的Rn起到柔性链的作用。
[0022] 本发明将单一聚氨酯体系做成模量渐变的梯度结构，即将其设计成高度交联的聚 合物网络结构，其中刚性异氰酸酯环作为大体积硬交联点，低聚物多元醇起到柔性链的作 用，那么即使不加入增塑剂和填料，也可以在交联网络合成过程中，通过调节投料比改变刚 性结构与柔性结构的比例，从而实现弹性模量在同一材料内部连续变化，材料宏观上表现 为从软橡胶到硬塑料的改变。同时可以通过改变交联点间柔性链的化学结构和长度，进一 步扩展聚（氨酯-异氰酸酯）网络的性能范围。
[0023] 本发明克服了传统两步法制备聚（氨酯-异氰酸酯）网络聚合物的一些缺点，使 得此技术在工业上应用成为可能。而本发明所制备的聚合物网络的化学结构和弹性变形性 能与两步法制备的是相同的。在本发明中，我们可以任意控制所得聚合物的弹性模量，使其 在2-3到2000MPa范围内发生平滑连续的改变，且不含界面。在这个模量范围内，聚合物 在-60至140°C之间表现出准弹性行为，即使当它的值对应于聚合物从玻璃态向橡胶态转 变的温度区间，应力松弛以较低的速率进行且在相当长时间内应力不会接近于〇,这是玻璃 态聚合物的典型特征。这些材料可用于制备无噪音的圆柱体和齿轮，也可以制备舒适度很 高的鞋，在其受外力时，拉伸载荷被梯度材料中的橡胶组分吸收，而压缩载荷被塑料组分吸 收。材料可作为减振器、消声器和薄膜使用。聚合物梯度材料可以广泛用于无线电电子工 业和仪器设备领域，用来代替现存的多种设备减振器，它相对于目前所使用的橡胶材料具 有明显的优越性，可以用硬的一面与仪器设备相连，软的一面作为减振材料。因此，通过研 宄在轴向上具有模量和性能渐变的聚氨酯梯度材料，不仅在科学研宄上而且在现实应用中 都意义重大。
【具体实施方式】 [0024