聚硫化物多元醇、其制备及在合成聚氨酯中的用图
【专利说明】聚硫化物多元醇、其制备及在合成聚氨酯中的用途
[0001] 本发明涉及聚硫化物多元醇、其制备及用途。
[0002] 市场对高温稳定的聚氨酯（PU)材料，特别是用于管道隔热的高温稳定的PU硬质 泡沫的需求日益增加。已知将由于其无机特性而热稳定的石纤维用于管道隔热。然而，石 纤维具有差的管道隔热特性。另一方面，PU类泡沫显示出良好的隔热特性，但其具有的问 题是在190°C以及更高的温度下仅能保证10至30年的使用寿命，这是因为在所述温度下氨 基甲酸酯键缓慢地分解。异氰脲酸酯改性的泡沫显示出改进的热稳定性，但稳定性仍不足 且在模具中具有差的流动性质。通过利用较高官能的多元醇而获得较高的交联密度由于在 模具中具有差的流动性质而不可行。另外，泡沫中较高的PIR含量提高了脆性，降低了泡沫 与管道和管道覆盖料（pipecovermaterial)的粘附力。因此，仍然需要可用于制备PU类 硬质泡沫的多元醇，所述PU类硬质泡沫具有足够的热稳定性以用作管道隔热材料。
[0003]所述问题的解决方案可能是将硫化物键（sulfidebond)引入至多元醇中。DD299 187A5记载了一种制备含硫有机娃化合物的方法。EP0 466 066A1公开了一种制备某些 低聚硫化物的方法，并且US6,211,345B1记载了环状硫硅烷的合成方法。
[0004]US3, 499, 863记载了含硫多元醇的合成方法。然而，所述文献中公开的方法由卤 素烷烃和钠盐开始用于含硫化合物，而不是由元素硫和不饱和醇作为起始材料开始。这具 有的缺点是在反应后必须分离出钠盐（卤化钠以及未反应的钠前体），从而导致冗长的后 处理过程。另外，所得的产物通常包含较高量的卤化物类杂质，所述杂质通常是不利的。
[0005] 总之，并没有公开一种通过直接转化具有元素硫的双键而制备含硫多元醇的方 法。因此，待解决的问题是提供一种制备可用作高度热稳定的聚氨酯的起始材料的多元醇 的简便方法。
[0006] 出人意料地，本发明人已发现一种解决上述问题的方法。
[0007] 因此，本发明的目的是一种制备含硫多元醇的方法，通过将至少一种不饱和醇A 与元素硫反应而进行。在本发明方法的一个实施方案中，仅有一种不饱和醇A。在本发明方 法的另一个实施方案中，使用至少两种不饱和醇A的混合物。
[0008] 定义
[0009]在本公开的上下文中，术语"多元醇"是指每分子具有至少两个醇基的有机化合 物。在本发明的上下文中，术语"不饱和化合物"意指具有至少一个不饱和碳-碳键的有机 化合物。
[0010] 在本发明方法的一个优选的实施方案中，含硫多元醇在25°c下具有小于10Pa*S的粘度，其根据DIN(德国工业标准）ISO2555测定。
[0011] 元素硫可以固体或液体形式使用。
[0012] 在一个优选的实施方案中，本发明的方法在"纯"的条件下进行，即除了至少一种 不饱和醇A和硫外没有使用溶剂。然而，可使用至少一种溶剂。当使用溶剂时，溶剂优选具 有至少120°C的沸点；此外，溶剂优选不含有硫。
[0013] 可用于本发明方法中的溶剂的实例包括DMF、二甲苯和1，3,5_三甲基苯。还可使 用高沸点醇和醚，例如二甘醇二甲醚。
[0014] 还可将至少一种胺化合物加入至反应混合物，例如乙醇胺。然而，优选不加入胺。
[0015] 没必要在反应结束后 例如在将广物[混合物]用于制备聚氨醋之前 后处 理反应混合物。然而，反应混合物也可在反应结束后通过分离未反应的硫进行后处理。这 可通过机械分离（例如通过沉淀和过滤）来完成。
[0016] 本发明人已通过1H-NMR实验证明所述反应几乎定量地进行，即基于双键当量计的 多于99%的不饱和醇A与硫反应。
[0017] 本发明通过将至少一种不饱和醇A与元素硫反应而制备含硫多元醇的方法提供 一种产物混合物，其尤其包含一硫化物、二硫化物、三硫化物和四硫化物。
[0018] 尽管含有硫，但本发明的产物并不会有难闻的气味。恰恰相反，一些本发明产 物--例如当本发明产物衍生自香茅醇作为不饱和醇A时--甚至发出相当怡人的气味。
[0019] 本发明产物可用于制备聚氨酯，特别是硬质泡沫聚氨酯。
[0020] 因此，本发明的又一目的是一种通过任选地在发泡剂的存在下将至少一种本发明 的含硫多元醇与至少一种异氰酸酯反应而制备聚氨酯，特别是硬质泡沫聚氨酯的方法。
[0021] 本发明的其他目的还为一种通过任选地在发泡剂的存在下将至少一种本发明的 含硫多元醇与至少一种不饱和多元醇并与至少一种异氰酸酯反应而制备聚氨酯，特别是硬 质泡沫聚氨酯的方法，和一种通过在硫化催化剂的存在下且任选地在发泡剂的存在下将至 少一种本发明的含硫多元醇与至少一种不饱和多元醇并与至少一种异氰酸酯反应而制备 聚氨酯，特别是硬质泡沫聚氨酯的方法。常规硫化催化剂（其还称为硫化加速剂）为苯并 噻挫类、二硫化秋兰姆类（thiuramdisulfides)、胍类、硫脲类。其以0? 25至5重量％的量 加入至多元醇混合物，基于多元醇混合物的总重量计。常规硫化活化剂为脂肪酸的锌盐或 氧化锌和脂肪酸的混合物。其以〇. 25至5重量％的量加入至多元醇混合物，基于多元醇混 合物的总重量计。关于加速剂和活化剂及其催化机理以及在聚硫化物多元醇合成过程中发 生的反应的综述在Kautschuktechnologie，F.Riithemeyer和F.Sommer，HanserVerlag， 2001，MUnchen，Wien及其中的参考文献中给出。本发明中可单独或以结合的形式使用的其 他硫化加速剂包括：
[0022] ?噻唑类，例如：
[0023]〇 2-巯基苯并噻唑（CAS#:149-30-4)
[0024]〇二硫化二苯并噻唑（CAS# : 120-78-5)
[0025] 〇2-巯基苯并噻唑锌盐（CAS#:155-04-4)
[0026] ?次磺酰胺类，例如：
[0027] 〇N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CAS# :95-33-0)
[0028] 〇N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CAS#:102-77-2)
[0029] 〇N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CAS# :95-31-8)
[0030] 鲁胍类，例如：
[0031]〇二苯胍（CAS# : 102-06-7)
[0032] 〇二邻甲苯胍（CAS# :97-39-2)
[0033] ?秋兰姆类，例如：
[0034]〇二硫化四甲基秋兰姆（CAS#:137-26-8)
[0035] 〇二硫化四乙基秋兰姆（CAS# :97-77-8)
[0036] 〇一硫化四甲基秋兰姆（CAS# :97-74-5)
[0037] 〇二硫化异丁基秋兰姆（CAS# :3064-73_1)
[0038] 〇二硫化四苄基秋兰姆（CAS# :10591-85-2)
[0039] 〇四硫化双五亚甲基秋兰姆（CAS# :10591-85-2)
[0040] ?二硫代氨基甲酸盐类，例如：
[0041] 〇二甲基二硫代氨基甲酸锌（CAS# : 137-30-4)
[0042] 〇二乙基二硫代氨基甲酸锌（CAS#:14324-55-1)
[0043] 〇二丁基二硫代氨基甲酸锌（CAS#:136-23-2)
[0044] 〇N-乙基-二硫代氨基甲酸锌（CAS#:14634-93-6)
[0045] 〇二苄基二硫代氨基甲酸锌（CAS#:14726-36-4)
[0046] 〇二甲基二硫代氨基甲酸铜（CAS# :137-29-1)
[0047] ?硫脲类，例如：
[0048]〇亚乙基硫脲（CAS#:96-45-7)
[0049]〇N，N，-二乙基硫脲（CAS# :105-55-5)
[0050] 〇N-N，-二苯基硫脲（CAS# : 102-08-9)
[0051] 在本发明的制备聚氨酯的方法的一个优选的实施方案中，进行另外的后固化步 骤。
[0052] 在本公开的上下文中，"后固化"是指长时间的热暴露，以确保在硬质泡沫内的聚 硫化物多元醇和不饱和多元醇之间达到一定的反应量。如果后固化在应用之前进行，则后 固化定义为在环境湿度或干燥条件下将TO在130-220°C(优选160-190°C)下贮存30min 至14天（优选1-3天）。若需要，PU还可进行多于一次的后固化处理。后固化估计可能会 在PU中导致额外的交联。PU的机械性质的改进随后固化条件变化而变化。
[0053] 因此，本发明