由1,2-链烷二醇合成饱和醛的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由1，2-链烷二醇制造饱和醛的方法。特别是本发明涉及使1，2-链烷 二醇与规则性介孔多孔体接触来制造饱和醛的方法，所述规则性介孔多孔体是使表面活性 剂与层状硅酸盐作用来合成的。
【背景技术】
[0002] 丙醛所代表的饱和醛类可用作溶剂原料、化学品中间体、医药品中间体制造用溶 剂等，是化学工业上重要的物质。低级饱和醛根据该醛所具有的碳原子数不同，其制造方法 有很大的不同。例如，作为C2醛的乙醛在工业上可利用乙稀的Wackeroxidation(维克氧 化）进行制造（非专利文献1)。另外，作为C4醛的丁醛通常是通过丙烯的氢甲酰化反应进 行制造（非专利文献2)。
[0003] 另一方面，作为C3醛的丙醛，可通过乙烯的氢甲酰化反应而得到（非专利文献2)。 另外，丙醛可通过将烯丙醇作为原料通过其的部分氢化而获得，所述烯丙醇通过如下方法 而得，即，将通过丙烯的乙酰氧基化而得到的乙酸烯丙酯水解从而得到烯丙醇（专利文献 1)、或者将环氧丙烷作为原料通过其的异构化而得到烯丙醇（专利文献2)。
[0004] 然而，氢甲酰化反应装置的建设中需要巨大的设备投资。另外，在丙烯的乙酰氧基 化中由于反应要使用乙酸，因此需要耐腐蚀性的设备，同样地需要巨大的设备投资。另一方 面，使用环氧丙烷作为原料时，反应性高的环氧丙烷操作很难。此外，将烯丙醇作为原料通 过部分氢化得到饱和醛时，有时一些羰基部分也被氢化而目标生成物的选择率降低。另外， 还已知有将1-丙醇脱氢来得到丙醛的方法，但有作为原料的1-丙醇的供给的问题。另外， 还报告了通过将1，2-丙二醇用于原料、将杂多酸或杂多酸-催化剂载体复合体用于催化剂 来合成作为低级饱和醛的丙醛的方法（专利文献3)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利第2662965号公报
[0008] 专利文献2:日本特公平7-116083号公报
[0009] 专利文献3:日本特开2010-180156号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 1:IndustrialOrganicChemistry，Wiley，4theditionp. 165
[0012] 非专利文献 2:IndustrialOrganicChemistry，Wiley，4theditionp. 131
【发明内容】
[0013] 但是，在将1，2-链烷二醇作为原料来制造饱和醛的现有制造方法中，在规定的条 件下催化剂活性虽高但饱和醛的选择率低，考虑工业上的使用时，强烈希望开发以更高收 率制造饱和醛的方法。本发明的目的在于提供一种能够以高收率由1，2-链烷二醇制造饱 和醛的方法。
[0014] 本发明是本发明人等为了实现上述目标而进行深入研宄得到的结果。
[0015] 对于本发明的方法，在规则性介孔多孔体的存在下，用1，2-链烷二醇制造饱和 醛。
[0016] 根据本发明，能够以高收率由1，2-链烷二醇制造饱和醛。
【具体实施方式】
[0017] 在本发明的方法中，规则性介孔多孔体的存在下，由1，2-链烷二醇制造饱和醛。 本发明中通过使用规则性介孔多孔体作为催化剂，能够以高收率由1，2-链烷二醇制造饱 和醛。
[0018] [规则性介孔多孔体]
[0019] 本发明中，规则性介孔多孔体表示具有直径2~50nm的细孔且该细孔规则地排列 的二氧化硅系的物质。规则性介孔多孔体可通过使用粉末X射线衍射装置（制品名：Rigaku RINT2500VHF，（株）Rigaku)得到X射线衍射峰而进行确认。作为本发明的规则性介孔多 孔体，可使用具有高的酸强度的固体酸催化剂。通常可使用二氧化硅或氧化铝等作为固体 酸催化剂，但如本发明所述，通过以规则性介孔多孔体的形式使用，不仅由于高比表面积而 增加了反应场所，而且存在于规则排列的介孔孔内部的羟基作为酸催化剂还具有高性能， 因此能够以高收率由1，2-链烷二醇制造饱和醛。
[0020] 作为规则性介孔多孔体，优选使表面活性剂与层状硅酸盐作用而合成的规则性 介孔多孔体。例如，可举出利用S.Inagakietal.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，No8， 680-682(1993)记载的方法合成的规则性介孔多孔体。使表面活性剂与层状硅酸盐作用而 合成的规则性介孔多孔体具有周期性地弯曲的硅酸盐片以凸部上下结合的结构，在该片间 隙存在无数均匀一致的细孔。其细孔直径为2~10nm，以一定的直径为中心分布在一个狭 窄的范围。例如使用烷基三甲基铵作为表面活性剂时，细孔直径能够根据烷基链长的长度 而变化。其中，优选使用十六烷基三甲基铵（C16H33N(CH3)3)以规则性介孔多孔体的形式制造 FSM-16。
[0021] 作为上述规则性介孔多孔体的合成中使用的层状硅酸盐，可使用水硅钠石 (NaHSi205 ? 3H20)、二硅酸钠结晶（a、0、y、〇 _Na2Si205)、马水硅钠石（Na2Si409 ? 5H20)， 八晶娃酸盐（Na2Si8017 ?xH20)、麦轻娃钠石（Magadiite，Na2Si14029 ?xH20)、水轻娃钠石 (Kenyaite，Na2Si2(l041 ?xH20)等。它们中，作为层状娃酸盐，优选水娃钠石。这些层状娃酸 盐可以使用一种，也可以使用二种以上。
[0022] 作为上述规则性介孔多孔体的合成中使用的表面活性剂，可使用烷基三甲基铵、 二甲基二烷基铵、烷基铵、苄基铵的氯化物、溴化物、碘化物或者氢氧化物等。这些中优选烷 基三甲基铵的溴化物作为表面活性剂。作为烷基三甲基铵、二甲基二烷基铵、烷基铵的氯化 物、溴化物、碘化物或者氢氧化物的烷基，优选碳原子数8~18的直链或支链的烷基。这些 表面活性剂可以使用一种，也可以使用二种以上。
[0023] 作为使表面活性剂与层状硅酸盐作用来合成规则性介孔多孔体的方法，例如，可 举出使上述层状硅酸盐分散于溶解了表面活性剂的溶剂中的方法。作为溶剂，优选水，但 水-醇混合溶剂或其他溶剂均可。表面活性剂的浓度优选为0.05~lmol/L。层状硅酸盐 的分散量相对于〇.lmol/L的表面活性剂水溶液1000ml，例如优选为水硅钠石5~200g。反 应温度优选为50~150°C。加热过程中优选对分散溶液进行搅拌。分散溶液的pH在开始 的1~5小时优选为10以上，剩余的时间优选为10以下。由于水硅钠石为碱性，因此分散 溶液的pH无论何时均为10以上。pH不为10以上时，可以添加氢氧化钠使pH为10以上。 其后，可以添加盐酸等酸，直到使溶液的pH下降到10以下。优选将溶液的pH下降到直至 8. 5。通过该pH控制能够得到结晶性和耐热性特别高的规则性介孔多孔体。其后，将固体 生成物过滤后回收。反应时间优选为1~20小时。应予说明，反应时间是表示从混合了层 状硅酸盐和表面活性剂的时刻开始，直到将固体生成物过滤的时间。通过将该固体生成物 用去离子水等反复清洗，能够得到耐热性高的规则性介孔多孔体。将该固体生成物干燥后， 通过以550°C以上的温度烧制或者用盐酸/乙醇混合溶液处理，能够除去被带到结晶中的 表面活性剂，得到规则性介孔多孔体。进行烧制时，作为烧制条件，优选在空气、氧、氮等气 氛下加热1小时以上。另外，用盐酸/乙醇混合溶液处理时，如果为酸/有机溶剂的组合， 则可以使用除盐酸、乙醇以外的其它酸和有机溶剂。
[0024]这样得到的规则性介孔多孔体是具有周期结构的规则性介孔多孔体。应予说明， 具有周期结构的规则性介孔多孔体可通过在利用X射线的结构解析中如下状态来确认，即 存在一个以上的X射线衍射峰，其中由最大峰的d值为2nm以上。
[0025]作为使表面活性剂与层状硅酸盐作用而得的规则性介孔多孔体以外的规则性介 孔多孔体，例如，可举出MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、HMS、KIT-16、KIT-5 等。这些可以 使用一种，也可以使用二种以上。这些规则性介孔多孔体可用公知的方法制造。
[0026]本发明中使用时，规则性介孔多孔体的平均细孔径（以下，表示为细孔径）的下 限优选为2.Onm以上，更优选为2. 3nm，进一步优选为2. 5nm以上。细孔径的上限优选为 10.Onm以下，更优选为5.Onm以下，进一步优选为3. 5nm以下。规则性介孔多孔体的存在 于介孔的壁面的羟基位于从壁面朝向细孔的中心的位置，由于向细孔中心部羟基高密度存 在，因此认为显示特异性酸强度。
[0027] 由于反应物容易进入朝向中心排列的羟基之间的空间中，因此细孔径优选为 2.Onm以上。另外，由于细孔径在于羟基与反应物的接触充分进行的范围内并且羟基之间的 空间大而反应物容易进入，因此优选细孔径为10.Onm以下。
[0028] 规则性介孔多孔体的酸量的下限优选为1.Ommol/g以上，更优选为1. 5mmol/g以 上，进一步优选为2.Ommol/g以上。酸量的上限优选为10.Ommol/g以下，更优选为6.Ommol/ g以下，进一步优选为4. 0mm〇l/g以下。酸量是指羟基的量。由于能够成为使自介孔的壁面 所存在的羟基处于高密度状态所需的最低限度需要量，所以酸量优选为1.〇mm〇l/g以上。 另外，如果羟基存在必须量以上而酸量高，则会与生成物也反应而成为使选择率降低的原 因，由于并非没有如此情况，所以酸量优选为10. 〇mm〇l/g以下。
[0029] 规则性介孔多孔体的酸量的测定使用胺滴定法进行，根据丁胺的滴定量进行计 算。作为指示剂，使用甲基红、4-苯基偶氮-1-萘胺、对二甲基氨基偶氮苯以及4-苯基偶氮 二苯基胺这4种，根据各指示剂添加时的丁基胺的滴定量的总和来计算规则性介孔多孔体 上的酸量。
[0030][由1，2-链烷二醇制造饱和醛的方法]
[0031]作为本发明的方法中的原料即1，2_链烷二醇的具体例，可举出1，2_丙二醇、 1