专利名称：基于氧化硅和含硅烷醇端基的官能化二烯聚合物的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种特别是用于生产轮胎外胎(tire covers)的橡胶组合物，该组合物在硫化状态下具有改进的滞后性质，包括在链端用硅烷醇官能团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段官能化的二烯聚合物和作为增强填料的氧化硅。
由于燃料经济和环境保护变得十分重要，希望生产一种具有良好机械性能和滞后尽可能低的聚合物，使之可能以橡胶组合物的形式来使用，该组合物可用来生产各种形成轮胎外胎结构部分的半成品，例如，用作不同种类的橡胶之间的底涂层(undercoats)、垫层化合物，或用于金属或织物增强层的涂渍，或用作侧壁橡胶或外胎面，以获得具有改进性能的，特别是具有降低了的滚动阻力的轮胎。
为达到这些目的，已提出了各种解决方法，其要点是在聚合结束时利用偶联剂或星状(starring)螯合剂或官能化试剂使二烯聚合物和共聚物改性。这些方法大部分主要集中于改性聚合物，使用碳黑作为增强填料，以获得改性聚合物和碳黑之间的良好的相互作用。作为现有技术的例子有专利3,135,716，描述了有活性链端的二烯共聚物与多官能团有机偶联剂反应以获得具有改进性能的聚合物，还有专利3,244,664，描述了四烷氧基硅烷作为二烯聚合物的偶联剂或星状螯合剂。
在橡胶组合物中使用氧化硅作为增强填料，特别是为形成轮胎外胎面结构的一部分的优点早已为人所知。然而，由于这些组合物的性能水平低，特别是抗磨性能差，在这样的组合物中使用氧化硅作为增强填料还存在许多限制。因此，已提出使用官能化的二烯聚合物代替非官能化的二烯聚合物。事实上，所有现有技术都涉及用环氧硅烷衍生物官能化的聚合物。优选的是包括四乙氧基硅烷在内的四烷氧基硅烷衍生物，这已描述过了，最近，已公开了这样一些烷氧基硅烷，这些烷氧基硅烷中的基团是可水解的或是不能水解的。
作为现有技术的实例，可提到专利3,244,664，它描述了一种用至少有两个烷氧基的硅氧烷官能化的二烯聚合物以及具有改进性能的组合物。专利5,066,721描述了一种填有氧化硅的二烯橡胶组合物，它是以用至少有一个不水解烷氧基的烷氧基硅烷官能化的二烯聚合物为基础的，这可以通过用蒸汽汽提从如此官能化的聚合物中除去聚合溶剂。
在这些官能化反应中经常可以观察到偶联反应，为把其降低到最小，通常使用过量的烷氧基硅烷和/或进行充分的混合。
进一步说，或者，烷氧基硅烷官能化试剂得到的官能化聚合物不能经受用蒸汽进行汽提以除去聚合溶剂，这是因为在这种情况下它们会遭受宏观结构的改变，这种改变会使潜在的有利性能的急剧下降，或者，能进行蒸汽的汽提操作的官能化试剂属于专利5,066,721烷氧基硅烷中非常特殊的一类，不能从工业上获得，这构成了工业开发中的缺陷。
尽管由于使用以这种方式官能化的聚合物获得了性能的改进，但是，现有技术中所述的以氧化硅为基础的组合物用来构成轮胎外胎面还是不能令人满意。
在现有技术中，描述了含有硅烷醇官能团作为链端的聚苯乙烯(Makromol，Chem.79，1964，p.149-160)，但这些聚合物仅仅是中间化合物。按专利4,618,650，可以知道，使用用硅烷醇基官能化的二烯聚合物作为中间体来制备在未硫化状态下具有改进的性能，特别是冷蠕变，的交联二烯聚合物。
申请人意外地发现，含有作为链端的硅烷醇官能团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物能通过用有溶剂的蒸汽提取从形成它们的反应混合物中分离出来，并赋予了包括氧化硅作为增强填料的硫化组合物以橡胶性质，特别是滞后性能，这一滞后性能相对于以未官能化的二烯聚合物有所改进，相对于以烷氧硅烷官能化二烯聚合物为基础的组合物，至少在同一水平上。
本发明涉及一种可硫化橡胶组分，包括至少一种官能化的二烯聚合物，作为增强填料的氧化硅，和这类组合物的常用的其它组分，其中，官能化二烯聚合物是含有作为链端的硅烷醇官能团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物。
相应于如下通式的化合物特别适于用作具有硅烷醇的聚硅氧烷嵌段[-(SiR1R2O)x-H]其中-R1和R2可以相同或不同，代表有1-10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基；-x是一个1-1500的整数，优选1-50。
能用于本发明组合物的二烯聚合物是指由含有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合所得任何均聚物，或是由一种或几种共轭二烯烃相互共聚或与一种或多种含有8-20个碳原子的乙烯基芳烃化合物共聚所得的任何共聚物。合适的共轭二烯烃是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5-烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯等。
合适的乙烯基芳烃化合物特别是苯乙烯、邻-，间-，对-甲基苯乙烯、工业“乙烯基甲苯”混合物、对-叔丁基-苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘等。
共聚物可以含有99％-20％重量的二烯单元和1％-80％重量的乙烯基芳烃单元。
在链端含有一硅烷醇官能团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的官能二烯聚合物可以具有任何微观结构，这一结构是所使用的聚合条件的函数。聚合物可以是含嵌段的、无规的、顺序嵌段(sequential block)、顺序微嵌段(sequential microblock)等，可以在分散液或溶液中制备。当使用阴离子催化聚合时，这些聚合物的微观结构可以通过利用或不利用改性和/或无规化(randomizing)试剂，以及所用的改性和/或无规化试剂的量来确定。
聚丁二烯是很合适的，特别是1，2-单元含量在4％-80％之间的那些，聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为4-50％(重量)的，进一步说为20％-40％的那些共聚物，聚丁二烯部分的1，2-键的含量为4％-65％，反(trans-)1，4键的含量为30％-80％，丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5-90％(重量)和玻璃化温度(Tg)为-40℃到-80℃的那些，异戊二烯-苯乙烯共聚物和特别是苯乙烯含量为5-50％(重量)、Tg为-25℃到-50℃的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情形中，苯乙烯含量在5-50％(重量)之间，特别是在10％-40％(重量)之间，异戊二烯含量在15％-60％(重量)之间，特别是在20％-50％(重量)之间，丁二烯含量在5-50％(重量)之间，特别是在20％-40％(重量)之间，丁二烯部分的1，2-单元的含量在4％-85％之间，丁二烯部分的反1，4-单元在6％-80％之间，异戊二烯部分的1，2-加3，4-单元的含量在5％-70％之间，异戊二烯部分的反1，4-单元在10％-50％的那些是合适的，更一般地说，任何Tg在-20℃到-70℃之间的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物都是合适的。
任何已知的单或多官能阴或非阴离子引发剂都可以作为聚合引发剂使用。然而，优选使用含有如锂的碱金属或如钡的碱土金属的引发剂。合适的有机锂引发剂是含有一个或多个碳-锂键的那些。代表性的化合物是脂肪族有机锂化合物，如乙基锂、正丁基锂(n-BuLi)、异丁基锂、多亚甲基二锂(dilithiumpoly-methylenes)，如1，4-二锂丁烷(1，4-dilitiobutane)等。氨基化锂也是优选的引发剂，这是因为它们能产生具有极性基团的聚合物，在链端不带硅烷醇官能团或含有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段。氨基化锂是由无环或环仲胺得到的，在后面的这种情形中，吡咯烷和六亚甲基亚胺是高度优选的；正如专利FR2250774中所描述的，借助结合使用溶剂化试剂，如醚，可以将所述胺溶解在烃溶剂中。代表性的含钡化合物是如在专利申请FR-A-2302311和FR-A-2273822以及附加证书FR-A-2338953和FR-A-2340958中所描述的那些，这些文献在这里引入作为参考。
正如所知，聚合可以优选在有惰性溶剂，例如，象戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己烷的脂肪烃或脂环烃，或象苯、甲苯或二甲苯的芳香烃存在下进行。
聚合可以连续或非连续地进行。聚合通常是在20℃-120℃之间，优选在30℃-90℃之间进行的。当然，也可以在聚合结束时添加金属转移试剂(transmetalla-tion agent)以改进活性链端的反应活性。
本发明中所用的官能化二烯聚合物可以通过模拟使用各种方法来获得。第一条路线的要点在于正如Journal of Polymer Science，Part A，Vol.3，p.93-103(1965)所描述的，将活性二烯与有机硅烷官能化试剂反应，优选离开聚合反应器，其温度可以相同或不同，优选接近聚合温度，以形成含有卤硅烷(halosilane)官能团作为链端的二烯聚合物，并使之经受如手册“Chemistryand Technology of Silicones”，Academic Press，New York，N.Y.(1968)，p.95中所述的质子给体操作，以得到含有硅烷醇作为链端的官能化二烯聚合物。这两个反应的串联已由Grebet和Balciunas在Makromol.Chem.69，p.193-205(1963)中进行了描述。能和活性二烯聚合物反应的有机硅烷官能化试剂的例子可以相应于如下通式的直链二卤硅烷R1R2SiX2其中-R1和R2可以是相同或不同，代表有1-10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基；-X代表卤原子，优选氯或溴。
二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯苯基甲基硅烷和二氯乙烯基甲基硅烷可以作为优选的二卤硅烷化合物。
第二条路线的要点在于使活性聚合物与环聚硅氧烷官能化试剂反应以获得具有SiO-的端子的聚合物，这一反应可以在不会使所述环聚硅氧烷聚合的介质中进行。作为环聚硅氧烷，可以是相应于如下通式的化合物
其中-R1和R2可以是相同或不同，代表有1-10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基；m代表一个3-8的整数，以及六甲基环三硅氧烷、三甲基三乙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和它们的混合物可以作为优选的环聚硅氧烷的化合物。含有SiO-端子的聚合物再与质子给体化合物反应以生产用硅烷醇链端官能化的二烯聚合物。
第三条路线的要点是通过顺序聚合(sequential polymerization)制备含有聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段具有硅烷醇端子。这些嵌段共聚物是这样获得的通过按如专利3,483,270、3,051,684和J.Appl.Poly.Sci.vol.8，p.2707-2716(1964)所描述的方法，制备活性二烯聚合物的第一嵌段，再在极性介质中与环聚硅氧烷反应，进行阴离子催化聚合以形成第二嵌段，产生含有具有SiO-端子聚硅氧烷嵌段的顺序嵌段共聚物，再与质子给体反应以生产含有聚硅氧烷嵌段的嵌段二烯共聚物，这些嵌段中具有一个硅烷醇官能团作为链端。
第四条路线的要点在于通过接枝2个聚合物制备含有具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，如将二锂(dilithiated)或二钠(disodiated)聚硅氧烷接枝到具有SiX端子的二烯聚合物上，这里X代表卤原子，然后接枝产品与质子给体反应产生含有具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，这一点正如Greber和Balciunas在Makromol.Chem.79，p.149-160(1964)或Plumb和Atherton的手册“Block Copolymers”，Applied Science，England(1973)p.339中所描述的。
当然，在用常规技术回收官能化的聚合物以前可以向反应混合物中添加一种或多种抗氧化剂，也就是说，或者通过凝聚或者通过任何形式的蒸发，如真空蒸发，必要时然后进行干燥，甚至是蒸汽汽提溶剂，对预测宏观结构变化的本领域内的技术人员来说这是意想不到的，通常是这样情况，即聚合物是用烷氧基硅烷官能化的。
含有作为链端的硅烷醇官能团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的官能化二烯聚合物，对用来形成主要以氧化硅作为增强填料的橡胶组合物具有特别的适用性。
本领域内的技术人员已知的，BET表面积≤450m2/g，CTAB比表面积≤450m2/g的任何沉淀或热解氧化硅都适合作为用于本发明的氧化硅，尽管高度分散的沉淀氧化硅是优选的。
高度分散的氧化硅是指任何具有很高的解聚集并分散在聚合物基体中的能力的氧化硅，这种现象可以利用电子或光学显微镜在薄片上观察到。氧化硅的分散性也可以通过超声波适应性解聚集实验，再在粒径分析仪上扫描，测定氧化硅的粒径以确定中值粒径(D50)和解聚集后的解聚集因子(FD)来估计，即按专利申请EP-A-0520860(在这里引入作为参考)或期刊Rubber World，June1994，p.20-24上的“Dispersibility measurements of prec.silicas”所公开的文献中所描述的方法来估计。
作为这些非限制性的优选实施例，高度分散的氧化硅可以是具有CTAB面积等于或小于450m2/g的那些，特别是欧洲专利申请EP-A-0157703和EP-A-0520862中所描述的那些，这些文献将引入作为参考，作为例子，有购自Rhone-Poulenc公司的Zeosil1165MP和85MP氧化硅或购自AKZO公司的Perkasil KS430氧化硅，购自PPG公司的HI-Sil2000氧化硅，和购自Huber公司的Zeopol8741或8745氧化硅。
然而，作为优选，合适的氧化硅具有-CTAB比表面积在120-200m2/g之间，优选在145-180m2/g之间；-BET比表面积在120-200m2/g之间，优选在150-190m2/g之间；-DOP摄油率低于300ml/100g，优选在200-295ml/100g之间；-中值直径(φ50)，在超声波解聚集后，等于或小于3μm，优选小于2.8μm，如小于2.5μm；-超声波解聚集因子(F0)大于10ml，优选大于11ml，进一步优选≥21ml；-BET比表面积/CTAB比表面积的比率≥1.0并且≤1.2。
氧化硅的物理状态是不重要的，即不管是以粉末、微珠、颗粒或小球的形式存在都一样。
当然氧化硅也可以是不同氧化硅的混合物。氧化硅可以单独使用，也可以在有其它白色填料存在的条件下使用。CTAB比表面积是按1987年11月的NFT方法45007确定的。BET比表面积是按Brunauer，Emmett和Teller在Journal of theAmerican Chemical Society，vol.80，p.309(1938)上所描述的方法确定的，这一方法相应于1987年11月的NFT标准45007。DOP摄油率是按NFT标准30-022(1953年3月)用邻苯二甲酸二辛酯确定的。
当增强填料不含氧化硅时本发明组合物的有益效果是非常大的。然而，当增强填料含有作为少量组分的碳黑时，也就是说，当增强填料的量多至总的填料的49％时，也可以获得有益的效果；但是，碳黑的比例越低，性能的改进越大。当使用碳黑/氧化硅混合物时所存在的的碳黑的量优选等于或小于30％(重量)。
任何市场上可购到的或经常用在轮胎上，特别是用在轮胎外胎面上的碳黑是合适的碳黑。碳黑N234、N339、N326、N375等都可以作为这种碳黑的非限制性实例。
本发明的硅烷醇官能化的二烯聚合物可以单独用在本发明的组合物中，也可以作为与常规地用于轮胎中的其它弹性体，例如，天然橡胶或以天然橡胶和合成弹性体为基础的混合物或其它偶联和/或星状螯合或用除硅烷醇以外的官能团部分地或完全官能化的二烯聚合物混合物来使用。很明显，在本发明的组合物中常规弹性体的比例越高，其性能的改进就越少。这就是为什么相对于每100重量份用硅烷醇官能化的聚合物常规弹性体的用量为1-70重量份的原因。
本发明的组合物除含有一种或多种二烯聚合物和氧化硅外，还含有经常用在橡胶混合物中的所有或部分组分和添加剂，如增塑剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂蜡、以硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺(bismaleimides)为基础的硫化系统、硫化加速剂、增量油、一种或多种将氧化硅粘结到弹性体上去的试剂、或一种或多种氧化硅的涂层剂，如烷氧基硅烷、多元醇、胺等。
本发明的另一主题是一种获得带作为链端的硅烷醇基团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物的方法，包括在有催化剂(该催化剂应能使这种聚合成为可能)存在的条件下聚合一种或多种二烯单体获得一种活性二烯聚合物；使之与至少一种有机硅烷反应，并通过用蒸汽汽提溶剂回收带硅烷醇基团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段作为链端的二烯聚合物；然后干燥。
最后，本发明的主题是一种获得含有具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段作为链端的嵌段二烯共聚物的方法，包括将二锂基(dilithio-)或二钠基聚硅氧烷(disodiopolysiloxane)接枝到具有(SiX)端子的二烯聚合物上，其中X代表卤原子，使接枝产品与质子给体化合物反应，并通过用蒸汽汽提溶剂回收含有具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的嵌段二烯共聚物；然后干燥。
本发明的另一主题是一种轮胎外胎面和一种具有降低滚动阻力的轮胎。
本发明将通过实施例进行非限制性描述，这些实施例也不构成对本发明范围的限制。
在实施例中，组合物的性质按以下方法来估计-在100℃下的门尼粘度ML(1+4)按ASTM标准D-1646测定，所得门尼粘度列于表中；-在300％(EM300)、100％(EM100)、10％(EM10)时的伸长模量按ISO标准37测定；-Scott断裂指数在20℃下测定断裂强度(BS)用MPa表示致断伸长(EB)用％表示-滞后损失(HL)在60℃下由回弹测定，以％表示；测得的形变损失是40％。
-肖氏(Shore A)硬度按DIN标准53505测定；-剪切动力学性质作为的形变的函数来测定在10赫兹下用峰-峰变形为0.15％-50％范围进行测定。所表示的非线性性是在0.15％-50％之间的变形下的剪切模量的差，单位为MPa。滞后是在23℃通过按ASTM标准D2231-71(在1977年再次批准)测定在7％的形变下用tanδ来表达的。实施例1A-连续制备官能化和非官能化共聚物制备以下物质借助环硅氧烷官能化试剂制备的含有硅烷醇官能团端子的丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-A)，用甲醇终止制备的非官能化丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-B)，用三烷氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲基硅氧烷(GPTSi)制备的官能化丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-C)。
后面的两个共聚物用作参考。SBR-C是一种官能化聚合物，其制备是按15/07/1994提交的法国专利申请FR-94/08,887所描述的方法进行的，该文献引入本申请作为参考。
丁二烯-苯乙烯共聚物是在工作容量为14升的有透平式搅拌器的反应器中制备的，向其中连续引入质量比为100∶10∶4.3∶0.3的甲苯、丁二烯、苯乙烯和四氢呋喃以及相对于每100g单体500微摩尔活性正丁基锂溶液。计算这些不同溶液的流量使其滞留时间为45分钟，同时还剧烈搅拌。其温度保持60℃不变。在离开反应器时，样品的转化率为88％。SBR含有26％的掺入的苯乙烯(以质量为基础)，在丁二烯部分中的1，2-键的含量为41％。
为了获得SBR-A，在反应器出口，在静态混合器的入口处添加六甲基环三硅氧烷(D3)，D3/活性正丁基锂的比率为0.48。官能化反应在60℃下进行。在合成SBR-B的过程中，添加甲醇代替化合物D3，甲醇/活性正丁基锂的比率为1.5。在合成SBR-C的过程中，添加GPTSi代替D3，GPTSi/活性正丁基锂的比率为2。在最后的一种情况下，为防止粘度的突然增加，将GPTSi注入到装有搅拌器的动态混合器中，搅拌器的转速被控制为2500转/分钟。
在这三种情性形中，5分钟后，相对每100份弹性体(phe)加入0.8份2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基酚)和phe 0.2份N-(1，3-二甲基-丁基)N’-苯基对苯二胺作为抗氧剂。利用常规的溶剂蒸汽汽提回收操作回收聚合物，然后在100℃下在轧制机中干燥10分钟。并在汽提操作前，在25℃下在1g/l的甲苯溶液中测定其固有粘度(dl/g)。
用1H NMR估计其官能团的含量(Fn)，再用渗透压力计测定其分子量。在三种情况下分子量是175,000g mol-1。官能团含量(Fn)定义为键合到聚合物上的每一摩尔聚合物上的官能团的摩尔数。1H NMR分析是在CS2中在样品上进行的，样品经溶解于甲苯并在甲醇中凝结的三次循环，以除去任何残留的官能化试剂，也就是说，未键合在聚合物上官能化试剂。官能化的SBR-A的1H NMR谱的特征在于未分离的谱带，相应于[-Si(CH3)2-OH]基团，为0ppm和-0.1ppm。用GPTSi官能化的SBR-C的1H NMR谱的特征在于在3.4ppm处的未分离的谱带，相应于[-Si(OCH3)2-OH]基团。
分析结果列于表1。
结果表明-SBR-A官能化聚合物的官能团含量为81％。这一含量与用GPTSi官能化的聚合物相同。
-在汽提操作期间SBR-A官能化聚合物没有宏观结构的任何改变，因此硅烷醇基团没有质和量的损失，这一点是使本领域内的技术人员感到意外的。B-组合物的制备将上述三种聚合物用于按专利申请EP-A-0501227所述方法制备的组合物中，这一文献引入到本申请中，作如下规定热加工分两步做，分别持续5和4分钟，维持中挡的转速45转/分钟，直到在160℃下达到相同的最大液滴(drop)，在30℃下在轧制机上引入硫化系统。
用下列配方生产7种组合物，所有的份都以重量表示弹性体 100氧化硅(*)80芳香油 40粘结剂(**) 6.4氧化锌 2.5硬脂酸 1.5抗氧剂(a)1.9石蜡(b) 1.5硫 1.1亚磺酰胺(c) 2二苯基胍 1.5(*)氧化硅是高度分散的微珠形氧化硅，购自Rhone-Poulenc公司，其商标为Zeosil1165MP。(**)多硫化有机硅烷，购自Degussa公司，其商标为SI69。(a)抗氧剂N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-苯基对苯二胺。(b)石蜡粗晶体和微晶体蜡的混合物。(c)亚磺酰胺N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
在150℃下硫化40分钟。对这三种组合物在未硫化状态和硫化状态的性能进行相互比较。
比较结果列于表2。
(*)滞后损失为40％的情况下的变形。
从硫化状态下的性能可以看出，一方面，总的说来，按本发明的含有硅烷醇官能化的SBR-A的组合物优于使用SBR-B和SBR-C的对照组合物，这对装有这种含有这种组合物的外胎面的轮胎的耐磨性是有利的，另一方面，相对于使用SBR-B和SBR-C的组合物，在高和低的形变下，其滞后性能都得到了改进，这对降低装有这种含有这种组合物的外胎面的轮胎的滚动阻力和形成外胎面底涂层和侧边橡胶都是有利的。实施例2A-非连续制备官能化和非官能化共聚物在第一步，向盛有6.4升脱气庚烷的10升反应器中注入167g苯乙烯、476g丁二烯和2000ppm的THF。借助正丁基锂将杂质中和，然后加入0.0038mol正丁基锂和0.0011mol叔丁醇钠(sodium tert-butylate)，作为无规剂(radnomizingagent)；聚合在55℃下进行。
在第二步，在转化率为90％时，等份移出，用甲醇中断反应，测得的聚合物的粘度为1.40dl/g。进而将0.0013mol六甲基环三硅氧烷(D3)注入反应器中。聚合物溶液在55℃下搅拌15分钟。在这一操作结束时，转化率和粘度都不发生变化。通过添加0.80phe 2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.20phe N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-苯基对苯二胺进行抗氧稳定，然后用蒸汽汽提回收并在轧制机中在100℃下干燥。
在中止后，共聚物(SBR-D)的固有粘度为1.40dl/g，门尼粘度ML(1+4，100℃)是26，用质子NMR测定所引入的苯乙烯的百分含量为26％(质量百分数)，丁二烯部分中乙烯链区的含量为41％。
NMR分析指出，[-Si(CH3)2]-OH官能化含量为4.5meq/kg，相应于[SiOH]官能化含量约为70％，计及共聚物的分子量，通过渗透法测得(155,000g/mol)。用甲醇终止制备非官能化SBR-E在共聚的第一步，按与制备SBR-D相同的操作条件进行。
在第二步，在转化率为90％时，向反应器中注入0.008mol的甲醇。聚合物溶液在55℃下搅拌15分钟。通过添加0.20phe 2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.20phe N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-对苯二胺进行抗氧稳定，然后在100℃在轧制机上用蒸汽汽提回收。
在终止后，聚合物(SBR-E)的固有粘度为1.4dl/g，门尼粘度ML(1+4，100℃)是26，所引入的苯乙烯的百分含量为26％(质量为数)，有关于丁二烯部分中乙烯链区的含量为41％。制备GPTSi官能化的SBR-F向盛有64升脱气庚烷的100升反应器中注入1670g本乙烯、4760g丁二烯和2000ppm的THF。借助正丁基锂将杂质中和，然后加入0.044mol正丁基锂和0.0013mol叔丁醇钠(sodium tert-butylate)，作为无规剂；聚合在55℃下进行。
在转化率为90％时，等份移出，用甲醇中断反应，测得的聚合物的粘度为1.25dl/g。在排出时，在反应器的出口用GPTSi对剩余物进行官能化。在容量为1.6升的动态混合器的入口处向活性聚合物中添加GPTSi(0.176mol)，混合器中装有搅拌器，其转速控制在1500转/分钟。排放时间是90秒。
搅拌15分钟后，在动态混合器下游的第二反应器中，通过添加0.80phe 2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.20phe N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-对苯二胺对聚合物进行抗氧稳定，然后用蒸汽汽提回收并在轧制机中在100℃下干燥。
官能化聚合物SBR-F的固有粘度为1.42dl/g，门尼粘度ML(1+4，100℃)是30，用质子NMR测定所引入的苯乙烯的百分含量为26％(质量百分数)，丁二烯部分中乙烯链区的含量为41％。
用1H NMR分析测得的硅含量为4.1meq/kg。这就证明具有良好的官能化水平，由渗透记录的共聚物的分子量(170,000g/mol)。B-组合物的制备上面非连续地制备了3种共聚物用于按前述实施例描述的组合物中，其结果列于表3。
(*)滞后损失为40％的情况下的变形。
从硫化状态下的性质可以看出，与用使用SBR-F的对照组合物所获得的那些相比，SBR-D给使用它的本发明的组合物赋予的在低形变和高形变下的滞后性能和增强和断裂强度性能明显好，相对于使用SBR-E的对照组合物，得到了大大的改进。实施例3A-连续制备官能化和非官能化的共聚物用直链有机硅烷官能化试剂制备含有硅烷醇官能团端子的丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-H)，在这种情形中使用二氯二甲基硅烷。按实施例1的方法制备两种对照共聚物，也就是说，用GPTSi官能化丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-I)，用甲醇终止制备的非官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR-G)。
向32升的反应器中连续充入质量比为100∶10.1∶4.1∶0.3的甲苯、丁二烯、苯乙烯和四氢呋喃，并连续输入相对于每100g单体0.890mmol正丁基锂。聚合在60℃下在剧烈搅拌下进行，调节组分的流量使其平均停留时间为45分钟。
在反应器的出口处测得样品的转化率为92％。聚合物含有25％的苯乙烯(以质量为基准)，其特征为在丁二烯部分中乙烯链区的含量为41％。
在反应器的出口处，在静态混合器的进口处添加二氯二甲基硅烷(CH3)2SiCl2，其中[(CH3)2SiCl2]/[活性正丁基锂]的比率为1.5。在添加0.8phe 2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phe N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-苯基对苯二胺抗氧剂后，如此获得的聚合物SBR-H用蒸汽汽提回收，并在轧制机中在100℃下干燥。其固有粘度为1.52dl/g，门尼粘度为32。用1H NMR分析测得的[SiOH]官能化含量为8.0meq/kg，相应于官能团的含量Fn为89％(由渗透记录的分子量为110,000g/mol)。
已发现，在[官能化试剂]/[反应端子]的比率为1.5时，链间的偶联反应是不明显的。而且在汽提操作中没有宏观结构的改变。
用下列官能化试剂按相同的方法制备三种官能化共聚物二氯二苯基硅烷(DCDPSi)-(SBR-J)，二氯苯基甲基硅烷(DCPMSi)-(SBR-K)和二氯乙烯基甲硅烷(DCVMSi)-(SBR-L)，不同之处在于使用控制转数为2500转/分钟的搅拌器的动态混合器，5分钟后添加抗氧剂。
聚合物的分析结果列于表4
*用渗透法测得的聚合物H的分子量为110,000g/mol，这一值还被用来确定聚合物K和L中官能团的含量。
与SBR H一样，SBR J，K和L在汽提和干燥操作中其宏观结构都不发生变化。
为制备SBR-G和SBR-I，分别使用与实施例1中制备SBR-B和SBR-C的条件，SBR-G的固有粘度为1.47dl/g，门尼粘度为30。如此制备的SBR-I的固有粘度为1.48dl/g，门尼粘度为30，用NMR测定的官能化含量为7.7meq/kg(Fn为85％，分子量为110,000g/mol)。B-制备组合物上面制备的六种共聚物都用在与实施例1相同的组合物中。其结果列于表5
(*)滞后损失为40％的情况下的变形。
硫化状态下的组合物的性能表明，本发明的组合物在低形变和高形变下所具有的滞后性能、增强和断裂阻力(break resistance)性能与以SBR-I为基础的对照组合物获得的那些相同或非常相近，比使用非官能化的SBR-G对照组合物有很大的改进，当本发明的组合物用作外胎面或外胎面底涂层或侧边橡胶时，这有利于获得具有降低滚动阻力的轮胎。
权利要求
1.一种可硫化橡胶组合物，包括至少一个官能化的二烯聚合物和作为增强填料的氧化硅，其中官能化的二烯聚合物是含有作为链端的硅烷醇官能团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物，并且氧化硅是以主要组分存在的。
2.根据权利要求1的组合物，其中具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段相对于如下通式[-(SiR1R2O)x-H]其中-R1和R2可以相同或不同，代表有1-10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基；-x是一个1-1500的整数。
3.根据权利要求2的组合物，其中R1和R2代表有1-5个碳原子的烷基，优选甲基。
4.根据权利要求1的组合物，其中二烯聚合物是丁二烯-苯乙烯或丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
5.根据权利要求4的组合物，其中还包括聚丁二烯和/或丁二烯-异戊二烯共聚物和/或天然橡胶。
6.根据权利要求1的组合物，其中氧化硅构成了所有增强填料。
7.根据权利要求1的组合物，其中增强填料包括氧化硅和作为少量组分的碳黑。
8.根据权利要求1的组合物，其中氧化硅是高度分散的沉淀氧化硅，其CTAB比表面积≤450m2/g，BET表面积≤450m2/g。
9.根据权利要求8的组合物，其中氧化硅的BET比表面积/CTAB比表面的比率≥1并且≤1.2。
10.一种具有低滚动阻力的轮胎，包括硫化橡胶组合物，该组合物包括至少一个官能化的二烯聚合物和作为增强填料的氧化硅，其中，官能化的二烯聚合物是含有作为链端的硅烷醇官能团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物，并且氧化硅是以主要组分存在的。
11.根据权利要求10的轮胎，其中组合物是在外胎面内。
12.一种由硫化橡胶组合物组成的轮胎外胎面，该组合物包括至少一个官能化的二烯聚合物和作为增强填料的氧化硅，其中，官能化的二烯聚合物是含有作为链端的硅烷醇官能团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物，并且氧化硅是以主要组分存在的。
13.一种获得含有作为链端的硅烷醇官能团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物的方法，包括在有能获得活性二烯聚合物的催化剂存在的条件下，聚合一种或多种二烯单体，使之与至少一种有机硅烷反应，通过汽提溶剂回收含有作为链端的硅烷醇官能团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物，并然后干燥。
14.一种获得含有作为链端的具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯共聚物的方法，包括将二锂基或二钠基聚硅氧烷接枝到具有SiX端子的二烯聚合物上，其中X代表卤原子；使接枝产品与质子给体化合物反应；并通过用蒸汽汽提溶剂回收含有具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物；然后干燥。
全文摘要
一种具有降低滞后的橡胶组合物，特别适合于用作具有降低滚动阻力的轮胎外胎面，包括作为主要增强填料的氧化硅和至少一种含有作为链端的硅烷醇官能团或具有硅烷醇端子的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物。
文档编号C08G77/00GK1152590SQ9612066
公开日1997年6月25日 申请日期1996年11月7日 优先权日1995年11月7日
发明者让-吕克·卡比欧奇, 杰拉尔德·拉博兹 申请人:米什兰集团总公司