专利名称：：用于将环氧烷转化成烷撑二醇的固体催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及利用基于离子交换树脂的固体催化剂将环氧烷(氧化烯，alkyleneoxide)催化水合成烷撑二醇(alkyleneglycol)。更具体地，本发明涉及利用基于离子交换树脂的催化剂将环氧乙烷催化水合成乙二醇，其中所述离子交换树脂具有与特定量的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。
背景技术：
：烷撑二醇，如单烷撑二醇，具有持续的商业利益(兴趣)并且对其的需求已增加。例如，单烷撑二醇用于防冻组合物中，作为溶剂和作为聚对苯二甲酸亚烷基酯生产中的基材(或基层材料)，例如，用于纤维和瓶子。烷撑二醇通常利用液相水解过程由它们相应的环氧烷制备。在商业生产中，在没有催化剂的情况下，通过添加大量过量的水，例如，15至30摩尔水/摩尔环氧烷，来进行水解反应。现有技术的水解反应是亲核取代反应，其中发生环氧烷的开环并且水用作亲核体(或亲核试剂)。由于最初形成的单烷撑二醇还作为亲核体，所以通常形成单烷撑二醇、二烷撑二醇以及更高级烷撑二醇的混合物。为了增加对单烷撑二醇的选择性，有必要抑制初次产物和环氧烷之间的次级反应(或副反应)，其与环氧烷的水解竞争。用于抑制次级反应的一种有效技术是增加在反应混合物中存在的水的量。虽然这种现有技术方法改善了对单烷撑二醇生产的选择性，但它产生的问题在于必须除去大量的水。除去这样的另外的水增加了生产成本，因为这样的去除过程(去除工艺)是能源消耗量大的并且需要大型蒸发/蒸馏设施。许多现有技术的出版物表明，如果使用多相催化方法进行反应，则可以实现对单烷撑二醇更高的选择性，如，例如，借助于基于如在EP-A-156，449(含金属酸根的阴离子交换树脂)；JP-A-57-139026(以卤素形式的阴离子交换树脂)；俄罗斯专利第2002726号和第2001901号(以碳酸氢根形式的阴离子交换树脂)；W0/20559A(阴离子交换树脂)；以及W097/33850(阴离子交换树脂)中所披露的离子交换树脂的催化剂。尽管在环氧烷的催化水解中取得所有进步，但还持续需要提供新的和改善的用于从相应的环氧烷生产单烷撑二醇的催化水合(例如，水解)方法。尤其是，需要提供一种用于这样的催化水合反应的固体(即，多相)催化剂，使得所采用的多相催化剂提供改善的转化率和/或选择性。
发明内容鉴于上述，本发明提供了一种可用于由相应的环氧烷来制备烷撑二醇的改善的固体(即，多相)催化剂，以及利用这样的催化剂将环氧烷催化水合成烷撑二醇的方法。具体地，本发明的催化剂包括离子交换树脂，其包括与约2至约10重量(wt.)%的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。在本发明的一种实施方式中，离子交换树脂包括聚苯乙烯，其与约4至约8wt.%的二乙烯基苯交联。离子交换树脂通常包括结合(或连接)至交联的聚苯乙烯树脂的碱性基团。结合至交联的聚苯乙烯树脂的碱性基团包括季铵或季磷鐺，其中季铵基团是优选的。本发明的离子交换树脂通常是强碱性(即，阴离子)离子交换区，其包括至少一种阴离子。优选地，阴离子选自碳酸氢根(碳酸氢盐，bicarbonate)、亚硫酸氢根(亚硫酸氢盐，bisulfite)、金属酸根(metalate)、卤素根(卤根，halide)、氢氧根(hydroxide)以及羧酸根(羧酸盐，carboxylate)阴离子的组，其中碳酸氢根阴离子是高度优选的。申请人:已确定了，与其中二乙烯基苯的含量高于和/或低于上述范围的相同类型的催化剂相比，基于包括与约2至约10、优选约4至约8wt.%的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的离子交换树脂的催化剂呈现出改善的催化水合性能，如，例如，环氧烷，尤其是环氧乙烷的改善的转化率，和/或对烷撑二醇的改善的选择性，尤其是所述水合反应的单乙二醇。由于在离子交换树脂中存在的二乙烯基苯交联的程度，在树脂的吸水能力与共聚物的弹力之间维持平衡以使溶胀树脂保持在稳定的水分含量。通常，本发明中采用的离子交换树脂具有从约35至约80%的保水值，其中从约40至约65%的保水值是更典型的。在具有更高的二乙烯基苯交联度(交联)的离子交换树脂中，聚合物基质的链不能伸长一定程度以便由于有限的溶胀能力而使得这些树脂保持较少的水。具有更低的二乙烯基苯交联度的树脂可以保持更多的水，因为它们可以更多地溶胀。本发明中采用的离子交换树脂是透明的并且具有凝胶结构，因此它还可以称作‘凝胶型’离子交换树脂。此外，本发明中采用的离子交换树脂具有从约0.75至约3.4eq/L的交换容量，其中从约0.8至约1.5eq./L的交换容量是高度优选的。离子交换材料的交换容量等于能够进入离子交换反应的固定离子部位的数目。在一些实施方式中，本发明中采用的离子交换树脂包括季铵官能团(即，基团)，其可以包括连接(或结合)至季铵官能团的氮原子的三个甲基基团、或连接至季铵官能团的氮原子的两个甲基基团和一个乙醇基团。在本发明的一些实施方式中，优选采用这样的离子交换树脂，其中三个甲基基团连接至季铵官能团的氮原子，其还可以称作“I型”阴离子交换树脂。在本发明的另一种实施方式中，优选在本发明中采用的离子交换树脂具有大于0.2mm至小于1.5mm的平均珠粒尺寸(averagebeadsize)。应当注意到，除非有相反的说明，否则本文提及的珠粒尺寸是平均珠粒尺寸。在一些情况下，较大的珠粒(大于或等于1.5mm)和较小的珠粒(即，小于或等于0.2mm)均是无效的。在另一个方面，本发明提供了一种将环氧烷(优选环氧乙烷)转化成其相应的烷撑二醇(优选单乙二醇)的催化水解方法。本发明的方法包括在至少一个反应器中在用于形成烷撑二醇的条件下使水和环氧烷反应，其中所述至少一个反应器包括基于离子交换树脂的催化剂，所述离子交换树脂包括与从约2至约10重量(wt.的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。具体实施例方式现在将通过参照以下讨论来更详细地描述本发明，其提供了一种基于离子交换树脂的固体催化剂，其可用于由环氧烷来生产烷撑二醇，尤其是由环氧乙烷来生产单乙二醇的催化水合(即，水解)方法，以及采用本发明的固体催化剂的催化水合方法。如上所述，本发明提供了一种在基于离子交换树脂的固体催化剂存在的条件下通过使环氧烷和水反应来制备烷撑二醇的催化水解方法。下文在下面将更详细地描述基于离子交换树脂的固体催化剂。在本发明中术语“烷撑(亚烷基)，，是指由不饱和脂肪族烃形成的有机官能团，通常具有2至22个碳原子，优选2至6个碳原子。在本发明中采用的优选环氧烷包括环氧乙烷(E0)、环氧丙烷(P0)、以及环氧丁烷(B0)。优选的烷撑二醇包括它们各自的单烷撑二醇单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)、以及单丁二醇(MBG)。最优选地，本发明提供了一种用于从环氧乙烷和水制备MEG的方法。在本发明中采用的水解反应在任何类型的反应器(或反应器的组合)中进行，其中反应器包括，例如，绝热反应器和/或非绝热反应器。“绝热”是指到或来自反应器系统没有发生大量传热。因此，在本发明的一些实施方式中采用的反应器系统包括用于到和从系统除去/转移热量的至少一种装置(方式)。这样的用于除去/转移热量的装置是本领域技术人员熟知的。在本发明的一种实施方式中，反应器包括加热/冷却夹套，其包覆在反应器的外侧周围。在本发明的一些实施方式中，将反应混合物(即，反应物水和环氧烷)供给到反应器的底部。然后反应混合物向上流动通过催化剂床，其中它进行反应并形成二醇产物，然后立即离开反应器。这样的方法称作上流方法。当在反应器中进行上流操作时，通过将液体供给到反应器的底部并从反应器顶部除去液体以及催化剂颗粒来实现上流操作。在本发明的其它实施方式中，将反应混合物(即，反应物水和环氧烷)供给到反应器的顶部。然后反应混合物向下流动通过催化剂床，其中它进行反应并形成二醇产物，然后立即离开反应器。这样的方法称作下流方法。在本发明中，至少一个串联使用的反应器必须包含催化剂床，该催化剂床包括基于能够进行水解反应的离子交换树脂的多相催化剂。在本发明中采用的水可以具有不同的纯度。可以用作水解反应物之一的水的类型的实例包括去离子水、蒸汽蒸馏水、冷凝水(其可以包含一些残留的二醇化合物)、以及还包括在环氧烷和烷撑二醇生产中回收自脱水过程的循环水(其可以包含残留的二醇)。以从与环氧烷反应形成期望的二醇所需要的化学计量过量的量提供水。优选地，水与环氧烷的摩尔供给比率为至少约1.1，更优选至少约2.0，以及甚至更优选至少约5.0。优选地，摩尔供给比率为不大于约30，更优选不大于约25，以及甚至更优选不大于约20。本领域技术人员将明了，这种比率将取决于所采用的环氧烷、反应条件、以及所利用的特定催化剂而变化。水和环氧烷供给可以作为共供给被分别或一起供给到第一反应器。优选地，水和环氧烷被共供给到第一反应器中。将水和环氧烷作为液体供给至反应器。本发明的方法的第一步骤包括在使得环氧烷和水进行反应以形成包含二醇和水的二醇产物流的条件下将水和环氧烷供给到第一反应器中。对于本发明来说，“二醇产物流”表示离开反应器的任何产物流，其至少包含二醇和水。二醇产物通常在混合物、溶液中，或包含在未反应的水中。有利于反应发生的条件是本领域技术人员熟知的并且可以取决于所使用的催化剂类型以及所使用的反应器类型而变化。要考虑的因素包括用于使供给物流反应的最佳温度、压力、以及水与环氧烷的比率，而没有提供这样的条件，其显著削弱催化剂床或对所期望产物的选择性。在包含催化剂床的反应器中的反应温度为从约30°C至约160°C，并且优选从约50°C至约150°C。当采用温度敏感(热敏)离子交换树脂时，已确定，当反应的温度被保持低于100°C时，可足以保持树脂的寿命；当温度高于100°C时，仍然可以采用温度敏感离子交换树脂，但当在更高的温度下操作时，可以降低这样的树脂的寿命。反应压力可以取决于所采用的反应温度以及被供给到反应器中的组成而变化。然而该压力足够高以避免蒸汽形成。适当的反应压力的选择是在本领域技术人员的知识范围内。如上文所述，在至少一个串联反应器中必须包括催化剂床。通常，但未必总是，催化剂床是在操作下可以变成流化的或膨胀的固定催化剂床。催化剂床包括能够在其被采用的反应器中催化期望的反应的离子交换树脂(下文在下面更详细地加以定义)。离子交换树脂应当具有这样的特性使得允许反应物和产物穿过该床。期望地，离子交换树脂为固体并且在该过程的条件下不溶于反应物或二醇产物。本发明中采用的催化剂是基于具有苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物的离子交换树月旨，其中二乙烯基苯以从约2至约IOwt.%的量存在。即，在本发明的水解催化剂中采用的离子交换树脂包括与约2至约IOwt.%的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。在一种优选的实施方式中，催化剂包括与约4至约8wt.%的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。在本发明中采用的离子交换树脂通常包括结合至交联的聚苯乙烯树脂的碱性基团。结合至交联的聚苯乙烯树脂的碱性基团包括季铵或季磷鐺，其中季铵基团是优选的。在本发明中采用的离子交换树脂通常包括多于一种的阴离子。优选地，阴离子选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属酸根、卤素根、氢氧根以及羧酸根阴离子的组，其中碳酸氢根阴离子是高度优选的。当阴离子是羧酸根阴离子时，优选阴离子是聚羧酸阴离子，在其链型分子中具有一个或多个羧基基团和一个或多个羧酸根基团(羧酸盐基团)，在链型分子中通过由至少一个原子构成的分离基团将单独的羧基和/或羧酸根基团彼此分开。优选地，聚羧酸阴离子是柠檬酸衍生物，更优选柠檬酸的单阴离子。最优选地，阴离子是碳酸氢根阴罔子。当用于本发明的方法中时已产生特别良好结果的固体催化剂是基于季铵树脂，优选包含三甲基苄基铵基团的树脂，并且其中阴离子是碳酸氢根阴离子的催化剂。申请人:已确定了，与其中二乙烯基苯的含量高于和/或低于上述范围的相同类型的催化剂相比，基于包括与约2至约IOwt.%的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的离子交换树脂的催化剂呈现出改善的催化水合性能，如，例如，环氧烷，尤其是环氧乙烷的改善的转化率，和/或对烷撑二醇的改善的选择性，尤其是所述水合反应的单乙二醇。由于在离子交换树脂中存在的二乙烯基苯交联的程度，在树脂的吸水能力与共聚物的弹力之间维持平衡，以使溶胀树脂保持在稳定的水分含量。通常，在本发明中采用的离子交换树脂具有从约30至约80%的保水值，其中从约40至约65%的保水值是更典型的。在具有更高的二乙烯基苯交联度的离子交换树脂中，聚合物基质的链不能伸长一定程度以便由于有限的溶胀能力而使得这些树脂保持较少的水。具有更低的二乙烯基苯交联度的树脂可以保持更多的水，因为它们可以更多地溶胀。在本发明中采用的交换树脂是透明的并且具有凝胶结构。此外，在本发明中采用的离子交换树脂具有从约0.75至约3.4eq/L的交换容量，其中约0.8至约1.5eq./L的交换容量是高度优选的。在一些实施方式中，在本发明中采用的离子交换树脂还包括季铵官能团(即，基团)，其可以包括连接至季铵官能团的氮原子的三个甲基基团，或连接至季铵官能团的氮原子的两个甲基基团和一个乙醇基团。在本发明的一些实施方式中，优选利用这样的离子交换树脂，其中三个甲基基团连接至季铵官能团的氮原子，其还可以称作“I型”阴离子交换树脂。在本发明的另一种实施方式中，优选在本发明中采用的离子交换树脂具有大于0.2mm至小于1.5mm的平均珠粒尺寸。在一些情况下，较大的珠粒(大于或等于1.5mm)和较小的珠粒(S卩，小于或等于0.2mm)均是无效的。在本发明中采用的催化剂(其基于上述离子交换树脂)可以购买自合适的树脂制造商或可以利用本领域中众所周知的常规技术来形成。例如，可以通过首先混合具有一个乙烯基基团的苯乙烯与具有两个乙烯基基团的二乙烯基苯来形成催化剂。二乙烯基苯(DVB)以约2至约10wt.%的量存在于混合物中，混合物的剩余部分包括苯乙烯。然后利用本领域技术人员熟知的常规技术来引发聚合(或聚合作用)。通常，但未必总是，在质子溶剂如水存在的条件下进行聚合。在聚合以后，利用本领域技术人员众所周知的常规化学反应通过将碱性官能团，如例如，季铵或季磷鐺引入到所得的共聚物基质上来制备离子交换树脂。可以在二氧化碳存在的情况下进行水解反应。是否向反应提供二氧化碳可以取决于是否在反应器中使用了催化剂以及所使用的催化剂的类型。可以以任何方便的方式向反应提供二氧化碳。例如，可以分开地和/或与一个或多个供给物流一起引入二氧化碳。二氧化碳可以以气态形式或以碳酸的形式或以碳酸盐的形式存在于反应混合物中。优选地，二氧化碳以小于、或等于0.，优选0.05wt%，更优选0.01衬％的量存在于反应混合物中。还可以在pH调节添加剂存在的情况下进行本发明的反应。是否向反应提供pH调节添加剂可以取决于这样的因素如所用的催化剂的类型、以及是否将二氧化碳供给到催化剂床。例如，如果使用碳酸氢根(或碳酸氢盐)形式的阴离子交换树脂作为催化剂，则可以期望向催化剂床提供一定量的PH调节添加剂。这样的添加剂通常包括任何有机碱或无机碱如烷基胺、吡啶、碱性磷酸盐、碱性硫酸盐、碱性碳酸盐、碱金属氢氧化物、以及它们的组合。如在本文中所使用的“碱”限定为这样的化合物，当被加入水中时，其产生大于7.0的pH。优选地，pH调节添加剂包括氢氧化钠(NaOH)。以足以将反应混合物的pH保持在约5.0、更优选5.5、以及最优选6.0的下限的量来提供pH调节添加剂。对于pH上限，以足以将反应混合物的pH保持为低于约9.0，优选8.0，以及更优选7.0的量来提供pH调节添加剂。提到的“反应混合物的PH”是指包括被供给至反应器的每种成分的混合物的pH。提供以下实施例以说明本发明以及证明当使用本发明时可以获得的一些优点。在随后的实施例中，所采用的离子交换树脂是苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)的交联共聚物。该交联共聚物购买自适宜的树脂制造商，然后进行常规离子交换技术。一些树脂8制造商的实例包括Rohm&Haas、Dow、Lanxess(以前为Bayer)、Purolite、Mitsubishi以及Thermax0在以下实施例中使用的每种离子交换树脂是具有碳酸氢根(或碳酸氢盐)形式的I型强碱阴离子交换树脂(凝胶型)。在实施例中，在共聚合反应中所使用的DVB的量决定了在最终离子交换树脂中的交联。这表示为以[(DVB的重量)/(总单体的重量)X100]%为单位的DVB的比例。在聚合期间DVB引起链支化，从而形成具有链支化的细孔(细筛孔)结构。增加DVB的量会增加离子交换树脂中细孔和链支化的量。实施例1在活塞流管式反应器中在100°C(夹套温度)下以2.Oml/min的流速利用具有水与环氧乙烷的81重量比的供料以向上流动模式测试催化剂(15ml)，并且在下面表1中示出的数据是在80小时以后在流股上获得的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上表中的数据说明本发明的基于树脂的催化剂是活性和选择性的。实施例2在活塞流管式反应器中在100°C(夹套温度)下以1.5ml/min的流速利用具有水与环氧乙烷的81重量比的供料以向上流动模式测试催化剂(15ml)，并且在下面的表2中示出的数据是在80小时以后在流股上获得的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上表中的数据说明本发明的基于树脂的催化剂是活性和选择性的。虽然关于本发明的优选实施方式已经特别地示出和描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对形式和细节进行上述和其它变化。因此，本发明旨在并不限于所描述和说明的具体形式和细节，而属于所附权利要求的范围。权利要求一种用于将环氧烷转化成烷撑二醇的固体催化剂，包括包括与约2至约10wt.％的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的离子交换树脂。2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中，所述离子交换树脂包括季铵基团或季磷鐺基团。3.根据权利要求2所述的固体催化剂，其中，所述离子交换树脂包括阴离子，所述阴离子选自由碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属酸根、羧酸根、卤素根以及氢氧根组成的组。4.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中，所述离子交换树脂包括季铵基团，所述季铵基团具有结合至各自的季铵基团的氮原子的三个甲基基团。5.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中，所述离子交换树脂包括季铵基团，所述季铵基团具有结合至各自的季铵基团的氮原子的两个甲基基团和一个乙醇基团。6.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中，所述离子交换树脂具有约30%至约80%的保水值。7.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中，所述离子交换树脂具有约0.75至约3.4eq/L的交换容量。8.一种用于将环氧烷转化成烷撑二醇的固体催化剂，包括包括包含季铵基团的聚苯乙烯树脂的离子交换树脂，其中所述聚苯乙烯树脂与约2至约10wt.%的二乙烯基苯交联。9.根据权利要求8所述的固体催化剂，其中，所述季铵基团具有结合至各自的季铵基团的氮原子的三个甲基基团。10.根据权利要求8所述的固体催化剂，其中，所述季铵基团具有结合至各自的季铵基团的氮原子的两个甲基基团和一个乙醇基团。11.一种制备烷撑二醇的方法，包括在至少一个反应器中在用于形成烷撑二醇的条件下使水和环氧烷反应，其中，所述至少一个反应器包括基于离子交换树脂的催化剂，所述离子交换树脂包括与约2至约10wt.%的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述离子交换树脂包括季铵基团或季磷鐺基团。13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述离子交换树脂包括催化剂阴离子，所述催化剂阴离子是碳酸氢根、羧酸根、硫酸氢根、卤素根、氢氧根以及金属酸根阴离子中的一种。14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述离子交换树脂包括季铵基团，所述季铵基团具有结合至各自的季铵基团的氮原子的三个甲基基团。15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述离子交换树脂包括季铵基团，所述季铵基团具有结合至各自的季铵基团的氮原子的两个甲基基团和一个乙醇基团。16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述水以至少约1.1、但不大于30的水与环氧乙烷的摩尔供给比率存在。17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述环氧烷是环氧乙烷(E0)、环氧丙烷(P0)或环氧丁烷(B0)。18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烷撑二醇是单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)或单丁二醇(MBG)。19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述环氧烷是环氧乙烷而所述烷撑二醇是单乙二醇。20.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应在从约30°C至约160°C的温度下进行。全文摘要本发明提供了一种用于从相应的环氧烷制备烷撑二醇的固体(即，多相)催化剂，以及利用这样的催化剂将环氧烷催化水合成烷撑二醇的方法。本发明的催化剂是基于包括与约2至约10重量(wt.)％的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的离子交换树脂。该离子交换树脂进一步包括季铵基团或季磷鎓基团。该方法包括在至少一个反应器中在用于形成烷撑二醇的条件下使水和环氧烷反应，其中该至少一个反应器包括基于离子交换树脂的催化剂，所述离子交换树脂包括与约2至约10重量(wt.)％的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。文档编号B01J31/06GK101821002SQ200880111607公开日2010年9月1日申请日期2008年10月3日优先权日2007年10月15日发明者威廉·克鲁德格,张宪宽,扬亚普·威廉范哈尔申请人:科学设计有限责任两合公司