专利名称：硅烷和金属醇化物形成的非水性涂料组合物的制作方法
相关申请的交叉参考本申请要求临时申请No.60/185,367(2000年2月28日提交)的优先权。
背景技术：
发明领域本申请涉及防护性涂料组合物，更特别涉及非水性低聚硅涂料组合物，该涂料组合物在施于各种基体时能提供一种抗腐蚀的硬涂层。此组合物和由其形成的涂层是基本透明的。
现有技术讨论美国专利No.3,944,702；3,976,497；3,986,997和4,027,073叙述的涂料组合物是胶体二氧化硅和羟基化的倍半硅氧烷在一醇/水介质中的酸分散体系。
U.S.4,113,665公开的是基于粘合剂的耐化学腐蚀的可常温固化涂料，其主要部分是在酸性溶液中用三烷氧基硅烷(例如甲基三乙氧基硅烷)与脂肪族多元醇、聚硅氧烷或二者进行反应制备的。可加入钡填充剂(诸如偏硼酸钡)以提供对二氧化硫的抗蚀性。可以加入氧化锌或金属锌以进一步防腐蚀。此组合物可以用于例如喷涂钢质石油罐、混凝土和玻璃表面。
U.S.4,413,086叙述了水稀释性涂料组合物，其含有机硅烷-多元醇(它是某些亲水性有机聚甲醇和有机硅材料(例如有机硅烷)之间的反应产物)、固化剂(例如氨基树脂)、有机溶剂(选择使用)、基本不反应的多元醇(选择使用)、基本不反应的水解并缩合的有机硅烷(选择使用)、水(选择使用)和颜料(选择使用)。
U.S.4,648,904叙述一种由(a)可水解的硅烷(包括甲基三甲氧基硅烷)、(b)表面活性剂(例如表1第4列所述)和(c)水组成的水乳液。此涂料可用作石料排水剂。
U.S.5,275,645旨在给上述的U.S.4,113,665的酸催化有机硅烷涂料组合物提供改进。按此专利得到的是由含Si-O键的有机硅烷涂料组合物使用胺催化剂和一有机金属催化剂在常温下得到的防护性涂料。
U.S.5,879,437叙述了一涂料组合物，该组合物含一四烷基硅酸酯或其单体或低聚体的水解产物(其比例是组合物的非挥发物含量的40-90重量％)和一含水的氧化物溶胶(A型或B型)(其量是氧化物占非挥发物的10-60重量％)。据专利权人所说，此涂料组合物适合于作诸如金属之类的固体表面的预处理(包括钢、钛、铜、锌、特别是铝)以改进预处理表面与所施涂料(诸如油漆、清漆、大漆)的粘合性或粘合剂的粘合性，不管有无润滑剂。
U.S.5,939,197叙述了用溶胶-凝胶涂覆的金属，特别是钛和铝合金。此溶胶-凝胶涂料在金属和有机基质树脂或粘合剂之间，通过金属表面上的混合有机金属偶合剂提供一改进粘合性的界面。该溶胶最好是一稳定的烷氧基锆有机金属盐(诸如四异丙氧基锆)和有机硅烷偶合剂(诸如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)的稀溶液，再加上醋酸催化剂。
U.S.5,954,869公开了一种由水稳定的有机硅烷制得的防霉涂料，是将含一个或多个可水解基团的有机硅烷和含至少有两个羟基的多元醇混合得到的。此专利包括可能申请的广泛公开和终用途，例如第4列第35-53行和第23-25行。
U.S.5,959,014涉及旨在具有延长的贮存寿命的有机硅烷涂料。式RnSiX4-n(n＝0-3；R＝非可水解基团；X＝可水解基团)的有机硅烷是与含至少3个羟基的多元醇反应的，其中至少任意两个羟基是被至少3个插入原子分隔开的。
在最近颁发的U.S.5,929,129中叙述了抗腐蚀的涂料，是由部分缩合的单甲基硅烷醇(用单甲基烷氧基硅烷水解得到)的水-醇分散体系单独提供的，或是与小量其它硅烷醇(例如缩水甘油氧基硅烷醇)混合提供的，所述反应是用二价金属离子(例如Ca+2，一般是用碱土金属氧化物)催化的。用这种涂料施涂在例如船壳(诸如铝制船壳)上，能非常有效地防止盐水的腐蚀，延长使用寿命。
U.S.4,463,114公开了基于水性羟基有机硅烷组合物的抗静电膜，其中1-95wt％可以是羟基有机硅烷的水解产物，硅烷基磺酸酯化合物可达50wt％。
U.S.4,804,701公开了基于氟化聚合物的组合物的水分散体系，其pH呈碱性，含烷氧基硅烷和作为阳离子的镁和/或铝，与氨基或羟基羧酸配位，用作粘合剂，适合于在金属表面构成强力粘合层，特别是用作底漆。
U.S.4,871公开了含离子键聚合物的硅烷偶联剂，用于将基质聚合物粘合到无机基体上。
发明概述本发明提供一种适合于作为金属腐蚀控制涂料和用于混凝土和玻璃纤维增强塑料的控制水分散的涂料的组合物。此涂料组合物可施于例如盛固体或液体食物或饮料的铝和钢罐。
本发明也提供适合于金属和非金属表面使用的抗磨涂料组合物。
另一方面，本发明提供用化学方法结合到金属表面的透明的或不透明的玻璃或二氧化硅层，其上再涂覆以共聚硅氧烷层。
在一具体的实施方案中，本发明提供适合于涂覆混凝土的涂料组合物。
本发明的又一具体实施方案是适用于船体表面的涂料组合物，诸如海洋环境中的铝制船壳和各种黄铜、青铜和钢制的固定装置，以给予这些表面在盐水环境中抗腐蚀的能力。
在本发明的另一具体实施方案中，是提供一种非水性涂料组合物，它给玻璃基体提供光亮、硬质和强粘合力的抗腐蚀涂层是特别有效的，也能给金属基体提供光亮、硬质和光滑的(滑的或蜡样的)有粘合力的抗腐蚀涂层。
本发明的各个具体实施方案可以用非水性涂料组合物来完成，适合于涂覆各种基体，包括混凝土、金属和非金属基体。非水性涂料组合物是用下列(A)和(B)的组分混合而形成的(A)至少一种式(1)的硅烷R1nSi(OR2)4-n(1)式中R1代表一低级烷基、苯基或含至少一个乙烯基、丙烯酰基、氨基、硫醇基的官能基或氯乙烯官能基；R2代表一低级烷基；n为1-2的数；(B)选自下列(I)-(iii)的至少一个化合物
(i)乙烯基三乙酰氧基硅烷和/或(ii)胶体氢氧化铝和/或(iii)至少一个式(2)的金属醇化物M(OR3)m(2)式中M代表一m价的金属；R3代表一低级烷基；m是一2-4的数。
本发明的特别是适合于给钢提供涂料组合物的具体实施方案，可以用非水性涂料组合物来完成，其形成是将上述(A)和(B)的组分与下列(C)和(D)的组分混合(C)选自原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、聚硅酸乙酯和分散于低级醇中的胶体二氧化硅的至少一种二氧化硅组分；(D)选自硼酸和溶于低级醇中的硼酸的一种酸组分。
本发明的特别是适合于罩面碱金属硅酸盐涂层的涂料组合物的具体实施方案，可以用非水性涂料组合物完成，其形成是将上述(A)、(B)和(D)混合，条件是使用了式(1)的硅烷化合物的混合物。混合物中至少有一种硅烷化合物的R1代表γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基。
本发明的特别适合于提供非黏性表面的具体实施方案，可以用非水性涂料组合物来完成，其形成是将上述的组分(A)、(B)和(E)细分的固体润滑剂混合。
本发明的用于玻璃基体的清亮硬质涂层和用于金属基体的平滑光泽涂层的具体实施方案，可以用式(1)的硅烷化合物的混合物来完成，其中一种硅烷化合物的R1是低级烷基，另一种硅烷化合物的R1是芳基，特别是苯基。组合物中可以进一步包括小量(F)氢氧化钙(在玻璃上作为摩擦剂和腐蚀剂)和硅酸酯组分(C)(最好是部分水解的硅酸酯，特别是四乙基硅酸酯的水解产物)。
发明详述和优选的实施方案本发明的非水性涂料组合物可以广泛地描述为低聚硅氧烷粘合剂和一促进水解并能变为硅氧烷网络的整体部分的催化剂的非水性涂料组合物。
本发明的组合物的制备仅仅是将各组分放在一个容器中混合而已。当该混合物被施于基体上时，即在基体上水解并以化学方式附着在基体上，同时形成黏附力很强的薄膜涂层。因为在施涂时形成薄膜的混合物是无水的，所以混合是单一容器体系，并且贮存期限一般是没有问题的。对于大多数配方来说，大约在两个小时内可达到指压干状态，接着固化。但是，组分能与周围的湿气反应，在实际混合和使用之前，必须小心避免与湿气接触。可以使用惯用的避免湿气的技术，例如真空包装、密封等。
该非水性涂料组合物施于基体的接受面时，将会形成一硬的、耐磨的、柔性的、一般透明的和抗腐蚀的表面涂层。组合物可以用适合的技术施涂，例如喷、浸、刷、拭等，使用自动或手操作的涂膜器。因为混合物对金属表面和选择的绝缘材料有化学结合的能力，在施涂涂料组合物以前应当进行适当的表面处理。如含有不多于约15％硅酸乙酯的混合物，用蒸气脱脂是有用的。含量更高时，喷砂处理和/或用酸性清洁剂处理(可选择性地加入组合物中)可能是需要的。本发明大多数的具体实施方案都可在两个小时内变成指压干的。可以采用加热(例如80℃)的方法来加速固化。
所得到的涂覆制件具有强的附着性的无孔透明的表面保护涂层，根据基体多孔性情况，可以在光滑的表面材料，例如金属表面下延伸从大约几密尔，至贯穿整个或大部分多孔基体，诸如混凝土。
在式(1)的硅烷中，R1是烷基，优选C1-6烷基(可以是直链、环状或支链烷基)，诸如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基或异丁基、正戊基、环己基等(优选C1-4烷基，更优选甲基、乙基、丙基或丁基)；芳基(诸如苯基)或一官能基或诸如乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、硫醇基、或氯乙烯基的基团，例如3，3，3-三氟丙基、γ-缩水甘油氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、氨丙基等；R2各为独立的烷基(即C1-6直链或支链烷基，优选C1-4烷基，诸如甲基)。
可述及的R1是烷基或芳基和n＝1的式(1)硅烷的实例有，例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，优选甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和它们的混合物。可以述及的R1是一官能基的硅烷是，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等，以及下述的任一种氨基硅烷催化剂。
在n为2时，硅烷化合物的代表是，例如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基-γ-缩水甘油氧丙基二甲氧基硅烷等。
此处所用的“官能基”一词包括除羟基外的任何基团(包括烷氧基、芳氧基等)，它能水解以就地提供一反应基团(例如活泼氢)与基体(例如金属)本身或涂料组合物中的或从涂料组合物来的其它反应组分进行反应(非缩合反应)。这些除羟基以外的官能基，由于(OR2)基团的水解，趋于形成三维的或交联的结构，正如本技术领域中所熟知。
另外，在本发明的各个具体实施方案中常常优选使用两个或多个式(1)的硅烷化合物的混合物。特别优选使用的常常至少是苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物。
一般说来，基于组合物的总重量计算，式(1)的硅烷化合物的总量在约50-约99.6wt％范围，优选约60-约98wt％，更优选约70-约97.5wt％。
组分(B)用作硅烷组分(A)的催化剂。金属醇化物(B)(ii)是用下列的式(2)代表的M(OR3)m(2)式中M是一m价的金属(即得自元素周期表的IIIA、IVA、IIB或IVB)，例如硼、钛、铝、铟、钇、铈、镧、硅、锡、铪等。硼、铝和钛是特别优选的，因为这些金属的烷氧化物更容易从市场上得到，而且它们一般无毒。
R3是一低级烷基，例如C1-6直链或支链烷基，优选C2-4烷基，更优选异丙基、异丁基或正丁基。
可以述及的式(2)的金属醇化物的具体实例是C2-4烷醇的金属醇化物，例如四异丙醇钛(也称四异丙氧基钛酸酯)、四丁醇钛、三异丙醇铝、二异丙醇钛、二异丙醇锌、二正丁醇锌、二异丙醇钙、二异丁醇钙、三异丙醇硼、三异丁醇硼等。
另外，例如AlTi、AlZr、AlY、MgAl、MgTi、MgZr等的双金属的醇化物也是可以使用的。
两种或多种金属醇化物的混合物，金属醇化物与乙烯基三乙酰氧基硅烷和/或胶体氢氧化铝的混合物，或乙烯基三乙酰氧基硅烷与胶体氢氧化铝的混合物也是可以用作组分(B)的。
在涂覆于钢上的涂料组合物中，有三价和四价的金属离子是特别有用的，因为它们趋于形成不溶于(水和碱)的硅酸铁，而二价金属的产物是趋于溶解的。四异丙氧基钛酸酯是特别优选的组分(B)。
一般说来，组分(B)的总量在约0.4-10wt％范围，优选约0.6-4wt％，基于组合物总重量计算。
在本发明的组合物中，可根据特殊的应用而加入一种或多种附加的组分。例如在钢的表面上应用涂料组合物，最好包括组分(C)和组分(D)。
组分(C)是二氧化硅组分，它可以是原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、聚硅酸乙酯或胶体二氧化硅。这些硅酸酯可以例如从约28％水解成约52％的二氧化硅。特别优选的是四乙基硅酸酯(TEOS)，它能进行可控水解，得到TEOS和约20-60％的聚二乙氧基硅烷低聚物的混合物。例如，50％的水解产物可称为“聚二乙氧基硅烷(50％)”。使用胶体二氧化硅时，要加入一适合的溶剂介质，优选低级链烷醇，诸如异丙醇。
一般说来，硅酸酯组分(C)的总量在0.1-约50wt％，优选0.4-约45wt％，更优选约2-约44wt％，基于组合物总量计算。
组分(D)是一无机酸，特别是硼酸(H3BO3)，它可以溶于一溶剂，诸如C1-6醇，优选C1-4醇，例如异丙醇。但是也可以使用其它的无机酸来代替部分或全部硼酸，诸如磷酸(H3PO4)。但是在许多情况下可以使用脂肪酸，诸如低级烷酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，特别是乙酸，这是因为价格和安全的原因。
如果使用硼酸组分(D)，其适合量一般在约5-约50wt％范围，优选约8-40wt％，基于组合物总量计算。
如果作为碱金属硅酸盐涂层罩面涂料，本发明的涂料组合物最好包括式(1)的组分(A)硅烷，它将包括γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和至少一个其它的式(1)硅烷，特别是甲基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物。组分(D)硼酸(或其在低级链烷醇中的溶液)通常也包括在内。组分(C)硅酸酯也可以在组合物中存在。γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的适合量在约2-约25wt％范围，优选约5-约20wt％，基于组合物的总重计算。通常，式(1)的硅烷化合物形成硅酸酯罩面涂料的总量在上述的式(1)硅烷所定的范围。
如用涂料组合物形成非黏附性的防腐表面，可以使用组分(E)，它是一种很细的固体润滑剂，例如石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等。这些固体润滑剂的混合物也是有用的。如果使用组分(E)固体润滑剂，其量将在约5-约40wt％范围，优选约7-30wt％，特别是约10-约28wt％，基于组合物总量计算。在此范围内，将会得到所要求的抗粘性(例如给予涂覆的表面抗海洋生物(例如藤壶、海藻等)、有机物质(诸如油脂、油漆、油墨等)的黏附)，而不会损害所要的其它性质或组合物的固化。
如果涂料组合物是例如给玻璃或钢提供光亮、硬质和光滑的面漆，除了式(1)的三-或二-烷氧基硅烷和三-或二-芳氧基硅烷的混合物，优选是三烷氧基硅烷和三芳氧基硅烷外，则最好包括组分(F)氢氧化钙(起摩擦剂和腐蚀剂的作用)和组分(C)硅酸酯。在此情况下，适合的(F)氢氧化钙的量是在约0.1-约5重量份优选约0.5-约3重量份，特别是约0.8-约2.5重量份，基于组分(A)-(F)的总重量计算。
虽然本发明的非水性组合物常常是不加溶剂的，或是只作为另一配料的组分加入溶剂，例如(C)二氧化硅在低级醇中的分散体系、(D)硼酸在低级链烷醇中的溶液等，这也是在分别加入(G)溶剂的溶剂基组合物的配制范围内。不管是分别加入或是作为另一配料的一部分加入，通常溶剂的总量在约0-1000重量份范围，优选约0-约800重量份，基于组合物的总重量计算。特别是在配制能提供用于玻璃的硬质光亮的抗腐蚀涂料时，将需要溶剂(G)，以方便用海绵或布块去施涂涂料。
作为有机溶剂的实例，可以述及的有低级链烷醇，例如C2-4烷醇，优选异丙醇。其它的有机溶剂，诸如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等也是可以使用的。
一般说来，诸如低级链烷醇的有机溶剂的总量在0-约50wt％范围，优选0-约30wt％，基于组分(A)-(F)的总重量计算。但是，在一些情况下，诸如光泽玻璃和金属的涂料组合物，使用较高的溶剂量会更为方便，特别是在涂料组合物是用气溶胶或漆雾或其它喷雾方法喷涂而需要有较低的黏度时。
根据本发明，非水性组合物能在各种基体上提供硬质、光滑的抗腐蚀薄膜(这些基体诸如玻璃窗(特别是玻璃窗的外表面)或汽车的漆面)，使用毛刷、海绵或软布施涂。在醇挥发以后，由于Ca(OH)2颗粒在表面上沉积，留下一层似白色的或象白垩的表面，然后将涂层抛光，就可提供高度透明的硬质黏性表面。当涂料施于有漆的金属表面(诸如汽车表面)时，涂层变得平滑而有光泽，得到一层高度耐久性的表面，远优于目前已知的打蜡表面。为了得到最佳效果，可以并且一般需要将被涂的表面做彻底的涂前清洁。
在上述的一般量和比例中，并在使用任一具体实施方案时，各配料的优选量(重量份)在下列的范围(基于100份组合物计算)硅烷组分(A)甲基三甲氧基硅烷约15-约25份；苯基三甲氧基硅烷约1-约5份；γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷约0.3-约3份；催化剂组分(B)约0.2-约0.5份；硅酸酯组分(C))约0.2-约1份；硼酸组分(D)约0.1-约1份(以H3BO3计算)；固体润滑剂(E)约2.5-约20份。
虽然上面已经叙述了形成薄膜的和催化剂组分的量的一般范围和优选范围，但本技术领域的技术熟练者将会认识到，这些量将随需要而有增减，而且对任何特别的最终应用的最佳用量决定于所要求的性能。因此，例如当催化剂的量减少时，达到不粘的时间将会增加。类似地，催化剂的量增加时，将导致使得到的涂层的龟裂率、黏附性损失和性能损失的增加。
此具体实施方案的组合物可进一步包括一种或多种附加的添加剂，以增加功能和/或美学的效果，诸如紫外吸收剂、助溶剂，例如亚烷基(例如亚乙基)二醇单低级烷基醚等。
可述及的亚烷基(例如亚乙基)二醇单低级烷基醚是亚烷基亚乙基二醇单C1-6烷基醚，例如单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单戊醚、单己醚，优选乙二醇单乙醚。
可述及的紫外线吸收剂是极细的粉状二氧化钛，其平均粒径例如约为20纳米(nm)。其它的无机或有机紫外吸收剂也是可以使用的，只要它们不干扰本发明的目的。
一般，紫外吸收剂(如使用)的总量在0-约10wt％范围，优选0-约5wt％，基于组分(A)-(F)的总重量计算。
一般说来，乙二醇单低级烷基醚(如使用)的总量在0-约15wt％范围，优选0-约6wt％，基于组分(A)-(F)的总重量计算。
下面的实施例是为了进行说明，而无论如何不是去限制本发明。
实施例1在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中，加入5重量份苯基三甲氧基硅烷和2重量份γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.4重量份四异丙氧基钛酸酯。将得到的混合物用喷雾法施于混凝土块。固化24小时后，使水强制通过涂层，所需要的压力接近2400磅/平方英尺。
实施例2在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中，加入5重量份异丁基三甲氧基硅烷和2重量份γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.2重量份四异丙氧基钛酸酯。将得到的混合物用喷雾法施于混凝土块。固化24小时后，使水强制通过涂层，所需要的压力接近2400磅/平方英尺。
实施例3在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中，加入5重量份苯基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.2重量份四异丙氧基钛酸酯，然后再加入6.5重量份硼酸在异丙醇中的饱和溶液。将得到的混合物用喷雾法施于青铜，以提供一硬质抗腐蚀的透明涂层。
实施例4在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中，加入5重量份苯基三甲氧基硅烷，进行混合。接着加入0.2重量份乙烯基三乙酰氧基硅烷，以形成一涂料组合物。
实施例5在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中，加入5重量份苯基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.2重量份四丁氧基钛和4重量份聚硅酸乙酯(水解至40％二氧化硅)，随之加入0.2重量份乙烯基三乙酰氧基硅烷。得到的混合物可用喷雾、刷涂或浸渍法施于铝和钢上。
实施例6在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中，加入5重量份苯基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.2重量份N-(2-氨乙基)-3-丙氨基三甲氧基硅烷，随之加入0.3重量份乙烯基三乙酰氧基硅烷。得到的混合物可用喷雾、刷涂或浸渍法施于铝上。
实施例7在含有1重量份二甲基二甲氧基硅烷和0.5重量份二苯基二甲氧基硅烷的混合物的容器中，加入15重量份苯基三甲氧基硅烷。当混合硅烷化合物时，加入0.3重量份胶体氢氧化铝和0.2重量份四丁醇钛。将得到的混合物施于钢和铝上，以形成硬质抗腐蚀的透明涂层。
实施例8在含有1重量份二甲基二甲氧基硅烷、0.5重量份二苯基二甲氧基硅烷和1.5重量份聚硅酸乙酯(事先水解至40％二氧化硅)的混合物的容器中，加入15重量份苯基三甲氧基硅烷，再在其中混合0.3重量份硼酸粉至溶解，再加入0.2重量份四丁醇钛。水解后，将得到的混合物喷于钢和铝上。
实施例9边搅拌边向15重量份甲基三甲氧基硅烷、1重量份二甲基二甲氧基硅烷、0.5重量份二苯基二甲氧基硅烷和1重量份聚硅酸乙酯(40％二氧化硅)的混合物中，加入0.3重量份四异丙基钛。在彻底混合后，加入6.5重量份硼酸在异丙醇中的饱和溶液。在约1小时的平衡后，可将混合物施于钢或铝上。
实施例10在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中，加入5重量份苯基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.2重量份四异丙氧基钛酸酯。将得到的混合物喷于混凝土块上。固化24小时后，使水强制通过涂层，所需要的压力接近2400磅/平方英尺。
实施例10A重复实施例10的步骤，但以0.3份四丁氧基钛代替0.2份四异丙氧基钛酸酯。得到了类似的结果。
另外，反应后(约30分钟)用打磨或喷雾法将上述混合物施于青铜上。所得到的涂层能够抵抗4000小时喷洒盐水而不受影响。
增加金属醇化物催化剂的量(例如至0.4份)，反应时间则可进一步减少。
这些实施例显示，高固体含量(即实施例10A中的52％)的本发明的涂料组合物能提供非常有效的组合物。然而，在需要时可以加入小量(例如可达到10份)的稀释剂(例如低级醇)，以进一步降低组合物的黏度，虽然所得到的涂层的性质会多少有些降低，特别是在稀释程度较高时。
在加稀释剂(诸如低级链烷醇)时，建议先加金属醇化物催化硅烷，然后再加醇，如在“三釜体系”中那样。避免稀释剂(诸如低级醇)或只在催化后加入稀释剂的原因是，醇趋于起清洁剂的作用，与硅烷竞争，夺取完成反应所需要的水。
实施例11在一容器中加入5重量份甲基三甲氧基硅烷、15重量份苯基三甲氧基硅烷和0.3重量份四异丙醇钛，然后混合。再于混合物中溶解0.6份硼酸。硼酸在含硅烷的混合物中溶解后，向其中加入10重量份聚硅酸乙酯(事先水解至40％二氧化硅)。将混合物用浸渍法施于钢、铝和青铜片上。固化48小时后，在固化的涂层上交叉划上影线，浸泡在12％的盐酸水溶液中30分钟。取出金属片，未观察到异常。
实施例12在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中，加入5重量份苯基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.2重量份N-(2-氨乙基)-3-丙氨基硅烷，随之加入4重量份聚硅酸乙酯(水解至40％二氧化硅)。得到的混合物可用浸渍法施于钢、铝和青铜片上。在组合物中加入乙酸(0.2-0.6重量份)会延长组合物的贮存寿命。
实施例13在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中，加入5重量份苯基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.2重量份四异丙氧基钛酸酯，最后加入6.5重量份硼酸在异丙醇中的饱和溶液。将得到的混合物喷于铝上。
实施例14在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中，加入5重量份苯基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.2重量份四异丙氧基钛酸酯，接着加入0.2重量份N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.2重量份乙烯基三乙酰氧基硅烷。将得到的混合物施于铝上。
实施例15在含有0.4重量份二甲基二甲氧基硅烷和0.1重量份二苯基二甲氧基硅烷和1重量份聚硅酸乙酯(水解至约40％二氧化硅)的混合物的容器中，加入15重量份甲基三甲氧基硅烷并混合。混合时，加入0.4重量份四异丙醇钛。将得到的混合物喷于钢和铝上。
实施例16将19重量份甲基三甲氧基硅烷、3.3重量份苯基三甲氧基硅烷、3.3重量份γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、0.2重量份四丁醇钛和6.5重量份硼酸在异丙醇中的饱和溶液(形成异丙基氧化硼)进行合并。将得到的混合物涂覆在硅酸钾涂层上。浸于水中168小时后，未发现有脱层或渗透起泡现象。
实施例17在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中加入5重量份苯基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.2重量份四异丙氧基钛酸酯，接着加入3.7重量份二硫化钼。将得到的混合物喷于船的推进器上。固化72小时后，将船放入水中并驱动。涂层具有摆脱藤壶的消融性能，并且保持光滑的表面。
实施例18在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中加入5重量份苯基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.2重量份四异丙氧基钛酸酯，接着加入3重量份石墨和3.5重量份聚四氟乙烯。将得到的混合物喷于船底。固化72小时后，将船放入水中。所得到的涂层按季节提供抗藤壶生长性。
实施例19
在含有15重量份甲基三甲氧基硅烷的容器中，加入5重量份苯基三甲氧基硅烷，进行混合。在混合时，加入0.2重量份四异丙氧基钛酸酯，接着加入12重量份石墨。将得到的混合物施于流通高钙水的管道内壁，以检验涂层阻止钙沉积的能力。将得到的混合物也按实施例18的方式施于船底。按季节，涂层提供极好的抗藤壶生长性。
实施例20此实施例示出了一配方，适合于给玻璃基体(例如窗户，特别是在腐蚀环境中的，诸如海边住宅)提供抗盐、霉菌和条痕的涂层。
在搅拌的同时，向含600份异丙醇的容器中，加入24份甲基三甲氧基硅烷和等量苯基三甲氧基硅烷。在此混合物中，加入6份聚二乙氧基硅氧烷(约50％固体)和1份氢氧化钙。继续搅拌，直到混合物保持混浊。
将得到的涂料例如用擦涂法施于玻璃窗基体。异丙醇挥发后，用软布或海绵抛光表面，直到手感光滑为止。在严格的条件下，需要再做一次施涂。表面可能需要洗涤(例如用稀的水性表面活性剂)。需要时，可以刮掉残留的涂料(例如用刮脸刀片)，接着用醇冲洗(例如用异丙醇)。
当此组合物用于金属(例如铝、钢、带镀层的钢)基体时，得到了类似的结果。
权利要求
1.一种非水性涂料组合物，用以涂覆混凝土、金属和非金属基体，是用下列(A)-(B)的组分混合形成的(A)至少一种式(1)的硅烷R1nSi(OR2)4-n(1)式中R1代表一低级烷基、芳基或含乙烯基、丙烯酰基、氨基、硫醇基中至少一个的官能基或氯乙烯官能基；R2代表一低级烷基；n为1-2的数；(B)选自下列a-c的至少一种化合物a.乙烯基三乙酰氧基硅烷和/或b.胶体氢氧化铝和/或c.至少一种式(2)的金属醇化物M(OR3)m(2)式中M代表一m价的金属；R3代表一低级烷基；m是一2-4的数。
2.权利要求1所述的非水性组合物，进一步包括(C)选自原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、聚硅酸乙酯和分散于低级醇中的胶体二氧化硅的至少一种硅酸酯组分。
3.权利要求1所述的非水性组合物，进一步包括(D)选自硼酸和溶于低级醇中的硼酸的一种酸组分。
4.权利要求1所述的非水性组合物，该组合物包括式(1)的硅烷化合物的混合物，其中R1代表γ-缩水甘油氧丙基的至少一种硅烷化合物存在于混合物中。
5.权利要求1所述的非水性组合物，进一步包括(E)极细的固体润滑剂。
6.权利要求1所述的非水性组合物，其中式(1)中的R1代表甲基、乙基、丙基、苯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩水甘油氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基或氨丙基等。
7.权利要求1所述的非水性组合物，其中存在(B)乙烯基三乙酰氧基硅烷。
8.权利要求1所述的非水性组合物，其中存在(B)胶体氢氧化铝。
9.权利要求1所述的非水性组合物，其中存在式(2)的金属醇化物。
10.权利要求9所述的非水性组合物，其中式(2)的金属醇化物包括至少一种选自四异丙醇钛、四丁醇钛、三异丙醇铝、二异丙醇锌、二正丁醇锌、二异丙醇钙、二异丁醇钙、三异丙醇硼和三异丁醇硼的化合物。
11.权利要求1所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物。
12.权利要求11所述的非水性组合物，其中组分(B)包括四异丙氧基钛酸酯。
13.权利要求12所述的非水性组合物，该组合物包括约15-约20重量份的甲基三甲氧基硅烷、约1-约5重量份的苯基三甲氧基硅烷和约0.2-约0.5重量份的四异丙氧基钛酸酯。
14.权利要求1所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物。
15.权利要求1所述的非水性组合物，进一步包括(C)选自原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、聚硅酸乙酯和分散于低级醇中的胶体二氧化硅的至少一种硅酸酯组分和(D)选自硼酸和溶于低级醇中的硼酸的一种酸组分。
16.权利要求1所述的非水性组合物，进一步包括(F)氢氧化钙，并且其中组分(A)包括式(1)的至少两种硅烷化合物的混合物，其中一个硅烷化合物的R1是低级烷基，另一硅烷化合物的R1是芳基。
17.权利要求16所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物；组分(C)包括部分水解的四乙基硅酸酯。
18.权利要求17所述的非水性组合物，进一步包括组分(G)低级醇溶剂。
19.权利要求15所述的非水性组合物，其中组分(A)包括其中R1叔丁基烷基；R2是甲基的式R1nSi(OR2)3的硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物，并且组合物进一步包括(C)选自原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、聚硅酸乙酯和分散于低级醇中的胶体二氧化硅的一种硅酸酯和(D)选自硼酸和溶于低级醇中的硼酸的酸。
20.权利要求15所述的非水性组合物，其中组分(B)包括一种钛的醇化物。
21.权利要求20所述的非水性组合物，其中组分(B)包括一种钛的醇化物，组分(D)包括硼酸。
22.权利要求15所述的非水性组合物，其中组分(C)包括原硅酸乙酯和聚硅酸乙酯的至少一种。
23.权利要求15所述的非水性组合物，该组合物包括甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四异丙氧基钛酸酯、聚硅酸乙酯的混合物和硼酸。
24.权利要求23所述的非水性组合物，该组合物包括约15-20重量份的甲基三甲氧基硅烷、约1-5重量份的苯基三甲氧基硅烷、约0.2-0.5重量份的四异丙氧基钛酸酯、约0.2-1重量份的聚硅酸乙酯和约0.1-1重量份的硼酸。
25.权利要求1所述的非水性组合物，进一步包括(D)选自硼酸和溶于低级醇中的硼酸的酸组分；其中组分(A)包括式(1)硅烷化合物的混合物，其中所说的混合物包括γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
26.权利要求25所述的非水性组合物，进一步包括(C)选自甲基原硅酸酯、乙基原硅酸酯、聚硅酸乙酯和分散于低级链烷醇中的胶体二氧化硅的一种硅酸酯组分。
27.权利要求25所述的非水性组合物，其中组分(A)包括式中R1是一低级烷基，R2是甲基的式R1Si(OR2)3的硅烷和苯基三甲氧基硅烷。的混合物
28.权利要求25所述的非水性组合物，其中组分(B)包括一种钛的醇化物。
29.权利要求25所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物；组分(B)包括四异丙氧基钛酸酯；组分(D)包括硼酸。
30.权利要求29所述的非水性组合物，其中包括约15-20重量份甲基三甲氧基硅烷；约1-5重量份苯基三甲氧基硅烷；约0.2-0.5重量份四异丙氧基钛酸酯；约0.1-1重量份硼酸和约0.3-3重量份γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
31.权利要求29所述的非水性组合物，其中组分(C)包括原硅酸乙酯。
32.权利要求31所述的非水性组合物，其中包括约15-20重量份甲基三甲氧基硅烷；约1-5重量份苯基三甲氧基硅烷；约0.2-0.5重量份四异丙氧基钛酸酯；约0.1-1重量份硼酸和约0.3-3重量份γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
33.权利要求1所述的非水性组合物，进一步包括(F)细分的固体润滑剂。
34.权利要求33所述的非水性组合物，其中组分(A)包括式中R1是一低级烷基，R2是甲基的式R1Si(OR2)3的硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物。
35.权利要求33所述的非水性组合物，其中组分(B)包括一种钛的醇化物。
36.权利要求33所述的非水性组合物，其中组分(F)选自石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯和它们的混合物。
37.权利要求36所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷的混合物；组分(B)包括四异丙氧基钛酸酯和四丁氧基钛中的至少一种化合物。
38.权利要求37所述的非水性组合物，其中包括约15-20重量份甲基三甲氧基硅烷；约1-5重量份苯基三甲氧基硅烷；约0.2-0.5重量份的至少一种金属醇化物和约2.5-20重量份的细分的固体润滑剂。
39.权利要求1所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷和丁基三甲氧基硅烷的混合物。
40.权利要求1所述的非水性组合物，其中组分(A)包括二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷的混合物。
41.权利要求1所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的混合物。
42.权利要求1所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物；组分(B)包括(i)乙烯基三乙酰氧基硅烷。
43.权利要求1所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物。
44.权利要求1所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物；组分(B)包括(i)乙烯基三乙酰氧基硅烷。
45.权利要求1所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷的混合物。
46.权利要求1所述的非水性组合物，其中组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物；组分(B)包括乙烯基三乙酰氧基硅烷。
47.权利要求1所述的非水性组合物，其中组分(B)包括钛或铝的醇化物。
48.权利要求47所述的非水性组合物，其中组分(B)包括四丁氧基钛、四异丙氧基钛酸酯和三异丙氧基铝酸盐的至少一种化合物。
全文摘要
一种非水性涂料组合物，是将(A)至少一种硅烷(诸如苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷)和(B)乙烯基三乙酰氧基硅烷和/或胶体氢氧化铝和/或至少一种金属醇化物混合得到的。选择性加入的添加剂包括原硅酸乙酯、聚硅酸乙酯或在低级链烷醇中的胶体二氧化硅和可以是溶于一低级链烷醇中的硼酸。得到的是基本透明的硬质抗腐蚀涂料，可用于金属或非金属表面。
文档编号C09D185/04GK1486354SQ01818290
公开日2004年3月31日 申请日期2001年2月8日 优先权日2000年2月28日
发明者J·B·舒特, J B 舒特 申请人:阿德西尔公司