专利名称：羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸及其钠盐接枝共聚制备高吸水树脂的方法
技术领域：
本发明涉及用于农业、林业、畜牧业、园艺及荒漠化防治等领域 的高吸水树脂的制备方法，特别指以羧甲基马铃薯淀粉、丙烯酸及丙 烯酰胺为主要原料制备高吸水树脂的方法。
背景技术：
高吸水树脂优良的吸水性和保水性使其在许多领域内都得到了 应用。将高吸水树脂加入到土壤中，可以改变土壤的团粒结构，增大 土壤的透水性、透气性，并可将加入的水储存起来，在干旱地区土壤 的水分保持、沙漠防治等方面具有诱人的前景。目前该类产品已广泛 用于种子包衣、荒漠化治理、农林园艺等领域，其需求量以很高的速 度增长。
高吸水树脂的制备方法很多，合成原料丰富，生产工艺各异。虽 然我国在高吸水树脂的研究上取得了一定的成果，但已产业化的产品 在性能和品种方面还存在着许多问题，如树脂的吸水倍数低、耐盐性 能差、吸水后的凝胶强度低、生产工艺复杂、产品成本高等，而且在 吸水理论、吸水性能和应用方面的研究还不多，工业化生产厂家生产 的品种和数量还比较少，有许多工作需要人们深入去做。我们应该充 分发挥我国马铃薯淀粉天然资源丰富的优势，生产出高品质的适合我 国国情的高吸水树脂，为高吸水树脂成为我国第三大农用化学品和应 用于各个领域奠定基础。
高吸水树脂吸水能力极强，其吸水后溶涨为凝胶，当受到外力挤 压时，水也不易流失，具有优良的保水性能。高吸水树脂是一种新型
的高分子材料。高吸水树脂作为一种功能高分子材料，诞生于20世纪60年代。在日本被誉为20世纪90年代新技术之一。淀粉是较好的合成 高吸水树脂的原料之一。目前，用改性淀粉制备的高吸水树脂具有吸 收倍率高、速度快等优点，所以改性淀粉在高吸水树脂的合成方面具 有更广阔的应用前景。
羧甲基马铃薯淀粉是化工部列为重点开发的精细化工产品之一。 它可以用马铃薯为原料深加工而成，广泛应用于石油、采矿、纺织、 日化、食品、医药等行业。目前，我国马铃薯淀粉深加工产业还相对 落后。据专家预测，马铃薯淀粉深加工在我国将形成一大产业，市场 销售潜力巨大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酰 胺、丙烯酸及其钠盐接枝共聚制备高吸水树脂的方法，这种制备方法 以羧甲基马铃薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸盐、氢氧化钠、 N，N'-亚甲基双丙烯酰胺等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过 程制得高吸水树脂。
本发明的技术问题是由如下方案解决的羧甲基马铃薯淀粉与丙 烯酰胺、丙烯酸及其钠盐接枝共聚制备高吸水树脂的方法，其特征是 在冰水浴冷却下，用氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反 应，丙烯酰胺溶于去离子水中配制成溶液，将羧甲基马铃薯淀粉与制 得的丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，其中羧甲基马铃薯淀
粉与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠的质量比是i : 6-14 : 8-12 :
0.39-3.34，羧甲基马铃薯淀粉与去离子水的质量比是l : 14-35，加 入羧甲基马铃薯淀粉质量0.50%-4.00%的过硫酸盐做引发剂， 0.001%-0. 100。/。的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，在室温下搅拌 0.5-1.0h，使混合物搅拌均匀，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达 到6(TC-8(TC，使羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在沸水浴 加热的条件下保温反应1-2h，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得高 吸水树脂。
上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的丙烯酸中和度是
20%-60%，其中和度可以是20%， 30%， 35%, 40%, 50%， 60%。中和度 优选30%-60%，最优选35%-50%。
上述技术方案所述的过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫 酸钠，最优选过硫酸钾。
上述技术方案所述，引发剂过硫酸盐相对于羧甲基马铃薯淀粉的 用量是0.50%-4. 00% (重量)，优选0.92%-1.72% (重量)，最优选 1.00%-1.52% (重量)。
上述技术方案所述，交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺相对于羧 甲基马铃薯淀粉的用量是0. 001%-0. 100% (重量)，优选 0. 012%-0. 044% (重量)，最优选0. 016%-0. 032% (重量)。
上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的最高吸去离子水量在 1800-2100倍。
本发明的优点是1、该产品的性能很好，最高吸去离子水量在 1800-2100倍，吸自来水量在300-350倍，吸生理盐水量在70-90倍， 吸人工尿60-75倍，吸人工血100-110倍，与市场上同类产品相比， 吸纯水量是其两倍以上。2、该产品以羧甲基马铃薯淀粉为原料，由 于羧甲基马铃薯淀粉结构中含有COOH及COONa结构，这些基团的亲 水性很强，因而羧甲基马铃薯淀粉可溶于水，与使用淀粉为原料相比 不需糊化，大大简化了制备工艺。3、该产品中含有植物生长所必需 的氮元素，用于土壤水分保持是一举两得的产品。4、生产该产品的 原料是羧甲基马铃薯淀粉，而马铃薯淀粉是我国北方地区产量非常大的农产品，该产品的推广会给我国北方地区农产品的深加工拓展出一 条新的道路，使农民增加收入。5、本发明中的原料配比、交联剂用 量、引发剂用量、体系总水量等与其他产品的工艺均有显著的不同，
具体如下(1)反应物的配比是指马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺的 质量之比，原料配比是影响吸水率的重要因素之一，因为丙烯酸与丙 烯酰胺的比例对吸水率和产物含氮量有直接影响，丙烯酰胺用量过 多，由于酰胺基比羧酸基亲水性差，从而导致制得的高吸水树脂吸水 率下降，但是丙烯酰胺用量过少，制得的高吸水树脂含氮量过低，综 合考虑，最终羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺质量比为1 : 6-14 : 8-12。 (2)选用N, N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入 交联剂后一方面可以使高吸水树脂形成较大的网络，有利于增加吸水 率，另一方面，又可以增加亲水基团的密度，同样有利于吸水率的提 高。交联剂的作用是使羧甲基马铃薯淀粉接枝丙烯酸等的共聚物的大 分子链之间形成一定的交联度，使聚合物形成网格状结构，从而形成 较大的三维吸水空间。当交联剂用量增大时，聚合物内部交联点密'度 增大，树脂分子链伸展受到限制，吸水溶胀时网络扩张困难，所能容 纳水的量减少，高吸水树脂吸水率降低，因此采用交联剂用量为羧甲 基马铃薯淀粉质量的0. 001%-0. 100%。 (3)引发剂浓度增加，体系中 自由基数目增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加， 故吸水率增加；但引发剂过量，产生的过多自由基易引起链转移和链 终止反应，反而会使接枝率下降，即接枝链不易增长，聚合物分子量 较小，大分子间作用力也小，在水分子作用下会部分溶解，导致吸水率下降。因此采用引发剂用量为羧甲基马铃薯淀粉质量的
0.50%-4.00%。
(4)体系的含水量主要影响单体浓度，而单体浓度的
改变对聚合产物的交联度和分子量均产生影响。通常，浓度低，交联
反应不易进行，产物的分子量也会偏低，产物会部分溶于水，导致吸
水率和吸液率偏低。当单体浓度过高时，聚合物的分子量会提高，且
交联度增大，从而使产物的吸液率降低。因此配制羧甲基马铃薯淀粉
溶液时羧甲基马铃薯淀粉与去离子水质量比是l : 14-35。
以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高吸水树脂粉碎后可用于农林园 艺、荒漠化防治等领域，高吸水树脂可以改变土壤的团粒结构，增大 土壤的透水性、透气性，并可将雨水或灌溉水储存起来，在干旱地区 土壤的水分保持、沙漠防治方面有很大的作用。
图1是产品的制备工艺流程图
图2是交联剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图3是引发剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图4是体系含水量对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图5是丙烯酸用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图6是丙烯酰胺用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图7是丙烯酸中和度对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图8是高吸水树脂的耐盐性曲线
图9是高吸水树脂的吸水速率曲线
图10是高吸水树脂在不同液体中的吸液量
图11是高吸水树脂的红外光谱图
具体实施例方式
实施例1:称取4. 86g氢氧化钠，量取40. 0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，冷却至室温，在冰水浴冷却下中和17. 5g(16. 63ml) 除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液。用37.0ml去离子 水溶解25. Og丙烯酰胺制得丙烯酰胺水溶液。称取2. 5g羧甲基马铃 薯淀粉，将羧甲基马铃薯淀粉、43mg过硫酸钾引发剂、0.8mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、已制好的丙烯酸及其钠盐溶液以及丙烯酰 胺溶液于室温下搅拌0. 5h，使其混合均匀。搅拌下加热，控制加热 速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚 后停止搅拌。继续逐渐升温，当达到沸水浴后，继续加热使其在该温 度范围内反应l-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其 剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎产品即得中和度(为氢氧化钠中和 丙烯酸的百分比)50%的高吸水树脂。
实施例2:称取4. 86g氢氧化钠，量取35. Oml去离子水，配制 成氢氧化钠溶液，冷却至室温，在冰水浴冷却下中和17. 5g(16. 63ml) 除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液。用32.0ml去离子 水溶解25. Og丙烯酰胺制得丙烯酰胺水溶液。称取2. 5g羧甲基马铃 薯淀粉，将羧甲基马铃薯淀粉、33mg过硫酸钾引发剂、0.8mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、已制好的丙烯酸及其钠盐溶液以及丙烯酰 胺溶液于室温下搅拌0.5h，使其混合均匀。搅拌下加热，控制加热 速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚 后停止搅拌。继续逐渐升温，当达到沸水浴后，继续加热使其在该温 度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其 剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎产品即得中和度(为氢氧化钠中和 丙烯酸的百分比)50%的高吸水树脂。
实施例3 :称取3.89g氢氧化钠，量取35.0ml去离子水，配制 成氢氧化钠溶液，冷却至室温，在冰水浴冷却下中和17. 5g(16. 63ml) 除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液。用32.0ml去离子水溶解25. 0g丙烯酰胺制得丙烯酰胺水溶液。称取2. 5g羧甲基马铃 薯淀粉，将羧甲基马铃薯淀粉、33mg过硫酸钾引发剂、0.8mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、已制好的丙烯酸及其钠盐溶液以及丙烯酰 胺溶液于室温下搅拌0.5h，使其混合均匀。搅拌下加热，控制加热 速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚 后停止搅拌。继续逐渐升温，当达到沸水浴后，继续加热使其在该温 度范围内反应卜2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其 剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎产品即得中和度(为氢氧化钠中和 丙烯酸的百分比)40%的高吸水树脂。
高吸水树脂的红外光谱使用NEXUS 670 FT-IR E. S. P型红外光 谱仪，由内蒙古大学测定。IR光谱主要吸收峰(cm—'): 3484为-OH伸 縮振动与N-H伸縮振动的叠加；3170为NH(NH/)的伸縮振动；2154 也有NH(NH/)的伸縮振动；2931 、2851为CH2和CH的伸縮振动吸收峰； 1453、 1403为C^和CH的弯曲振动吸收峰；1021为00-C的伸縮振 动峰；1665为C=0的吸收；1578为COO—的吸收峰。产品的元素分 析数据经德国Elementar Vario ELIII型元素分析仪器测定，产品 的元素含量为C%=35. 37， H%=5. 801， N%=4. 631。
权利要求
1、羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸及其钠盐接枝共聚制备高吸水树脂的方法，其特征是在冰水浴冷却下，用配制好的氢氧化钠溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸，配制丙烯酰胺溶液，将羧甲基马铃薯淀粉与制得的丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，其中羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠的质量比为1∶6-14∶8-12∶0.39-3.34，羧甲基马铃薯淀粉与去离子水的质量比是1∶14-35，加入羧甲基马铃薯淀粉质量0.50％-4.00％的过硫酸盐做引发剂、0.001％-0.100％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，在室温下搅拌0.5-1.0h，使混合物搅拌均匀，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到60℃-80℃，使羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应。反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在沸水浴加热的条件下保温1-2h，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得高吸水树脂。
2、 根据权利要求1所述羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸及其钠盐接枝共聚制备高吸水树脂的方法，其特征是所制得的高吸水树脂的丙烯酸中和度是20%-60%，其中和度可以是20%， 30%， 35%， 40%,50%， 60%。中和度优选30%-60%，最优选35%-50%。
3、 根据权利要求1所述羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸及其钠盐接枝共聚制备高吸水树脂的方法，其特征是制备高吸水树脂所用的引发剂过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，最优选过硫酸钾。
4、 根据权利要求l所述羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸及其钠盐接枝共聚制备高吸水树脂的方法，其特征是引发剂过硫酸盐相对于羧甲基马铃薯淀粉的用量是0.50%-4.00% (重量)，优选0.92%-1.72% (重量)，最优选1. 00%_1. 52% (重量)。
5、 根据权利要求1所述羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸及其钠盐接枝共聚制备高吸水树脂的方法，其特征是交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺相对于羧甲基马铃薯淀粉的用量是0.001%-0. 100%(重量)，优选O. 012%-0. 044% (重量)，最优选O. 016%-0. 032% (重
6、 根据权利要求l-5所述羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸及其钠盐接枝共聚制备高吸水树脂的方法，其特征是所制得的高吸水树脂的最高吸去离子水量在1800-2100倍。
全文摘要
本发明公开了羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸及其钠盐接枝共聚制备高吸水树脂的方法，主要工艺过程是在冰水浴冷却下，用氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，丙烯酰胺与去离子水混合，得到丙烯酰胺溶液，将羧甲基马铃薯淀粉与制得的丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入引发剂过硫酸盐和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下搅拌均匀，然后用水浴加热升温，使羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺在氮气保护下进行接枝共聚反应，并保温反应，烘干、粉碎即得高吸水树脂。本方法制备的高吸水树脂与同类产品相比，其吸水量有了大大的提高并含有氮营养元素，且与直接使用淀粉相比不需糊化过程，极大改进了制备工艺。本方法制备的高吸水树脂在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治和植物生长等方面有很大的作用。
文档编号C08F251/00GK101638460SQ200910170380
公开日2010年2月3日 申请日期2009年9月14日 优先权日2009年9月14日
发明者渊 付, 雪 李, 温国华, 王宗瑞, 目仁更, 涛 霍 申请人:内蒙古大学