专利名称：包含含有带硅烷醇基的纳米填料的可交联的分散相的聚丙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改善的抗冲击性和电学性能的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组 合物包含作为基体相的聚丙烯均聚物或共聚物和分散在所述基体相中的、牢固地包埋了含 硅烷醇基的纳米填料的相；本发明还涉及这种聚丙烯组合物用作电线和电缆中的绝缘材料 的用途。
背景技术：
由于其耐化学性、耐热性及机械强度，聚丙烯应用于各种领域，如模塑领域、膜、电 线和电缆或管道。然而，由于其机械强度高，聚丙烯的刚性高，这不利于聚丙烯用作电线和 电缆材料。特别是在电力系统中，对绝缘体材料的机械性质和电性质的要求是非常高的。关 键的因素有柔性、高的抗冲击性、热变形抗性、热膨胀性、蠕变性和电性质。本领域中已知将 非聚合物增强材料，如矿物填料、玻璃或矿物纤维作为改性剂并入聚丙烯组合物中的方案。 但是，当使用这样的无机填料时，由于聚合物基体和填料之间的粘附性低，这种聚丙烯组合 物的力学特性经常会受到限制。在这样的方案中，尤其是韧性、冲击强度和断裂伸长率大幅 降低，而刚性有所提高。另外还显示，对聚合物基体粘附性差的二氧化硅颗粒表现出差的电 学行为。现有技术中已知可使用玻璃纤维进行增强，其中通过用例如有机硅化合物对所述 纤维进行表面改性以及向聚合物相中添加相容剂用化学耦合法进行增强。这一技术的一个 实例见US 5910523，其中使氨基硅烷官能化填料(例如二氧化硅)与羧化或马来酸化的聚 烯烃的羧基发生反应以形成部分或完全聚烯烃官能化填料。然而，这种方法需要特定的化 学性质并且得到的机械强度仍然是差的。JP-A-2138353公开了一种聚合物组合物，包含丙烯均聚物或乙烯-丙烯共聚物、 硅烷偶联剂和无机填料。现有技术还已知使用含有聚合物相容剂的未处理的填料来改善聚合物特别是聚 丙烯组合物的性质。J. Duchet等人在J. Appl. Ploym. Sci. 65 (1997) 2481-2492中报道了接 枝在玻璃表面上的聚乙烯，其中，提供了一种具有不同的摩尔质量的末端为氯硅烷的聚乙 烯以得到半结晶的聚合物，该半结晶的聚合物能够与聚乙烯基体的自由链结晶，并且聚合 物链能够与玻璃表面发生反应。该技术用于涂覆硅晶圆片表面。JP2004-051722公开了另一种方法，该方法通过将一种组合物与聚烯烃树脂(D) 熔融捏合来得到聚烯烃复合树脂组合物，所述与聚烯烃树脂(D)熔融捏合的组合物包含页 硅酸盐(A)、层间膨胀剂⑶和含有不饱和键和/或反应性官能团的硅烷化合物(C)。通过 将这种特定的填料与聚烯烃树脂(D)混合改善了熔体张力(melt tension)和模塑性。然而，即使在使用表面改性的或未改性的填料混入聚烯烃树脂基体的情况下，仍 然存在难以高度均勻地分散的问题。并且不能充分防止表皮剥落从而难以达到材料的理论电压。并且，在最终的聚合物组合物承受机械载荷和/或变形作用时现有技术仍存在严重 的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服上述问题并提供具有改善的机械性质和电学性质、 尤其是在低温下具有改进的抗冲击强度和改善的AC击穿强度的聚丙烯组合物。基于发现了通过引入包含比表面(BET)为至少30m2/g且表面上含有硅烷醇基或 其前体的无机矿物填料的分散相可显著提高聚丙烯基体的抗冲击强度，它与含有可水解的 硅基的聚烯烃的聚合物链化学键合以改善填料和聚合物之间的粘附性，因此本发明人做出 了本发明。另外，本发明人惊讶地发现，将这种分散相引入聚丙烯基体中不会对该聚丙烯组 合物的电性质产生任何不利影响，并且不会提高其刚性。 因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物，包括_包含聚丙烯均聚物或共聚物(A)的基体相；和-分散在所述基体相中的相，包含含有可水解的硅基的烯烃均聚物或共聚物(B) 和表面上含有硅烷醇基或其前体的无机填料材料(C)，根据ISO 9277 1995测定该无机填 料的比表面BET为30-300m2/g。术语“聚烯烃”意指烯烃均聚物或共聚物，或这样的烯烃均聚物或共聚物的混合 物。另外，术语“聚丙烯”指的是丙烯均聚物或共聚物，或这样的丙烯均聚物或共聚物 的混合物。本发明人惊讶地发现，这种聚丙烯组合物表现出改善的机械性质，表现为在低温 下改善的冲击强度，同时具有改善的电性能，特别是卓越的AC击穿强度，而拉伸性质未受影响。基本上，含有可水解的硅基的聚烯烃(B)可形成基体，其中分散着颗粒状填料。作 为含有的或形成基础树脂的所述聚烯烃(B)，可使用乙烯或丙烯均聚物或共聚物。优选无机填料材料(C)的含量占所述聚丙烯组合物总量的0. 5-10. Owt %。另外，所述无机填料材料(C)的平均颗粒尺寸为5-60nm。优选地，填料(C)基本上被含有可水解的硅基的聚烯烃(B)包裹着。因此，填料和 聚烯烃之间的粘附性得以保证并改进了组合物整体的均勻性。本发明的聚丙烯组合物包含含有聚丙烯均聚物或共聚物(A)的基体相和分布在 所述基体相中的相，所述相包含含有可水解的含硅基团的聚烯烃(B)。更优选所述无机填料材料(C)仅存在于所述分散相中。优选地，所述基体相的含量占所述聚丙烯组合物总量的50_98wt %，更优选 60-97wt %，最优选 75-96wt %。所述丙烯均聚物或共聚物(A)可通过单步或多步方法聚合丙烯或丙烯和α -烯烃 和/或乙烯，如使用常规催化剂的本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的组合 来制得。均聚物或共聚物既可在环流反应器中制得也可结合环流和气相反应器来制得。这 些方法对于本领域技术人员而言是熟知的。适用于聚合丙烯聚合物的催化剂为任何用于丙烯聚合的能够在40-110°C的温度和10-100的压力下聚合和共聚丙烯和共聚单体的立体有择催化剂。齐格勒-纳塔催化剂 以及茂金属催化剂是适合的催化剂。在一个优选的实施方案中，所述聚丙烯均聚物或共聚物(A)为优选包含弹性体共 聚物的多相聚丙烯共聚物。进一步优选所述弹性体共聚物包含乙烯_丙烯弹性体共聚物。 该弹性体共聚物的含量优选占所述聚丙烯均聚物或共聚物(A)总量的10-40wt%，更优选 15-35wt %，最优选 20-30wt %。另外，所述聚丙烯均聚物或共聚物(A)的含量优选占所述基体相的80-100wt%， 更优选 90-100wt%。进一步优选本发明的聚丙烯组合物中丙烯均聚物或共聚物(A)对聚烯烃(B)的重 量比为 98 2-50 50，更优选 97 3-60 40。另外，这种聚丙烯组合物中聚丙烯均聚物或共聚物基体(A)对分散相的重量比优 选为 98 2-55 45，更优选 97 3-70 30，甚至更优选 96 4-75 25。可通过将硅化合物接枝到聚烯烃上或使烯烃单体与含有硅基的单体发生共聚来 引入所述可水解的含硅基团。这种技术参见例如US 4413066,US 4297310,US 4351876,US 4397981、US 4446283 和 US 4456704。当所述含有硅基的聚烯烃(B)通过共聚得到时，优选使用下式表示的不饱和硅化 合物进行所述共聚。R1SiR2qY3 q(I)其中R1为乙烯类不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧烃基，R2为脂肪族饱和烃基，Y可相同或不同，为可水解的有机基团，和q 为 0、1 或 2。在所述不饱和硅化合物的具体实例中，R1为乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、环 己基或甲基)丙烯酰氧丙基；Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基，或 者烷氨基或芳氨基；当存在R2时，R2为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。优选的不饱和硅化合物由下式表示CH2 = CHSi(OA)3(II)其中A为具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基。最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基 硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。烯烃和不饱和硅烷化合物的共聚可在任何能够实现所述两种单体共聚的适当的 条件下进行。并且，该共聚可在一种或多种能够与所述两种单体共聚的其它的共聚单体的存在 下进行。这样的共聚单体包括(a)羧酸乙烯酯，如醋酸乙烯酯和特戊酸乙烯酯，(b)a-烯 烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯类不饱和羧酸，如(甲基) 丙烯酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯基醚，如乙烯基甲醚和乙烯基苯基醚，和(g)芳香族乙烯基化合物，如苯 乙烯和α -乙基苯乙烯。在这些共聚单体中，优选具有1-4个碳原子的单羧酸的乙烯酯(如醋酸乙烯酯) 和具有1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯)。特别优选的共聚单体有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可结合使用两种或多种这样的烯类不饱和化合物。术语“(甲基)丙烯酸”意 为包括丙烯酸和甲基丙烯酸。共聚物的共聚单体的量可达所述共聚物的70wt%，优选约 0. 5-35wt%，最优选约 l-30wt%。所述接枝聚烯烃(B)可通过例如US 3646155和US 4117195分别描述的两种方法 中的任意一种来生产。本发明的含硅基的聚烯烃⑶包含的硅化合物占聚烯烃⑶总量的0.1-约 10. Owt %，更优选 0. 5-7. Owt %，最优选 1. 0-4. Owt %。所述硅烷醇的含量通过将接枝的或共聚的聚烯烃与未改性的聚烯烃混合来调整。若如上所述通过聚合将硅基引入所述聚烯烃(B)，则优选含硅基的聚烯烃(B)的 密度为 900-940kg/m3，更优选 910_935kg/m3，最优选 915_930kg/m3。另外，优选硅接枝的聚烯烃(B)的密度为920-960kg/m3，更优选925_955kg/m3，最 优选 930-950kg/m3。并且，所用的聚烯烃(B)优选乙烯均聚物或共聚物，如高密度聚乙烯、低密度聚乙 烯、线性低密度聚乙烯或它们的类似物。本发明的聚丙烯组合物优选包含硅烷醇缩合催化剂，所述硅烷醇缩合催化剂能够 交联所述含可水解的硅基的聚烯烃(B)和所述在表面上含有硅烷醇基或其前体的无机填 料材料(C)。因此，所述交联反应可优选在不高于40°C的温度下进行，更优选在不高于30°C 的温度下进行，甚至更优选在近乎室温下进行。但所述交联反应可以但不必需在湿气的存 在下进行。所述交联反应可优选用任何已知的硅烷醇缩合催化剂来进行。常规的催化剂例如 锡有机化合物，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和二月桂酸二辛基锡(DOTL)。还已知在酸性 硅烷醇缩合催化剂的存在下进行所述交联过程是有利的。与常规的锡有机催化剂相比，所 述酸性催化剂能够使聚合能够在室温下迅速发生。在例如WO 95/17463中公开了这样的酸 性硅烷醇缩合催化剂。该文献的内容通过弓丨用并入到本文中。优选所述酸性硅烷醇缩合催化剂一般选自由以下物质组成的组路易斯酸；无机 酸，如硫酸和盐酸；和有机酸，如柠檬酸、硬脂酸、醋酸、磺酸、链烷酸如十二酸；有机碱、羧 酸和有机金属化合物，包括有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸酯，或任意 上述化合物的前体。更优选地，所述芳香族有机磺酸包含以下结构Ar (SO3H) x (III)其中Ar可为取代的或未取代的芳基，χ至少为1。有机芳香族磺酸硅烷醇缩合催化剂可包含一倍或多倍的式(III)的结构单元，例 如两倍或三倍的该结构单元。例如，两个式(III)的结构单元可通过桥连基(如亚烃基) 彼此相连。
优选地，Ar为被至少一个C4-C3tl烃基、更优选C4-C3tl烷基取代的芳基。芳基Ar优选为苯基、萘基或包含三个稠环的芳基，如菲基和蒽基。优选地，在式(III)中，χ为1、2或3，更优选χ为1或2。另外，优选用作有机芳香族磺酸硅烷醇缩合催化剂的化合物具有10-200个碳原 子，更优选14-100碳原子。在一个优选的实施方案中，Ar为烃基取代的芳基并且化合物整体含有14-28个碳 原子，还进一步优选Ar基为烃基取代的苯环或萘环；当为苯时，烃基自由基(hydrocarbyl radical)含有8_20个碳原子；当为萘时，烃基自由基含有4_18个碳原子。还优选所述烃基自由基为含有10-18个碳原子的烷基取代基，还更优选所述烷基 取代基含有12个碳原子并选自十二烷基和四丙基。由于商业获得性，最优选所述芳基为具 有含12个碳原子的烷基取代基的苯取代的基团。目前最优选的化合物为十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。所述硅烷醇缩合催化剂也可以为包括所有上述优选实施方案的磺酸化合物的前 体，即，通过水解可转化为上述化合物的化合物。这样的前体例如磺酸化合物的酸酐或具有 可水解的保护基团(如乙酰基)的磺酸，所述可水解的保护基团能够通过水解被除去。在第二个优选的实施方案中，所述磺酸催化剂选自EP 1309631和EP1309632中所 述的那些催化剂，即a)选自由以下物质组成的组的化合物(i)烷基化萘单磺酸，被1-4个烷基取代，其中每个烷基为具有5-40个碳的直链或 支链烷基。每个烷基相同或不同，并且其中烷基的碳总数在20-80个碳原子的范围内；(ii)芳烷基磺酸，其中芳基为苯基或萘基，并且被1-4个烷基取代，其中每个烷 基为具有5-40个碳的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，并且其中烷基的碳总数在 12-80的范围内；(iii) (i)或(ii)的衍生物，选自由它们的酐、酯、醋酸酯、环氧嵌段的酯和胺盐组 成的组，所述衍生物可水解形成相应的烷基萘单磺酸或芳烷基磺酸；(iv) (i)或(ii)的金属盐，其中金属离子选自由铜、铝、锡和锌组成的组；和b)选自由以下物质组成的组的化合物(i)烷基化的芳基二磺酸，选自由结构(IV)和结构(V)组成的组 其中每个R1和R2相同或不同并为具有6-16个碳的直链或支链烷基；y为0_3，ζ为 0-3，前提是y+z等于1-4 ；η为0-3 ；X为二价基团，选自由以下基团组成的组_C (R3) R4-(其 中每个R3和R4为H或独立地为具有1-4个碳的直链或支链烷基，η为1)、-C( = 0)-(其中 η为1)、-S-(其中η为1-3)和-S (0) 2_ (其中η为1)；和(ii) (i)的衍生物，选自由它们的酐、酯、环氧嵌段的磺酸酯、醋酸酯和胺盐组成的 组，所述衍生物可水解成为烷基化的芳基二磺酸，以及上述欧洲专利文献中所述的所有磺酸的优选实施方案。优选地，在所述聚丙烯组合物中，所述硅烷醇缩合催化剂的含量为 0. 0001-6. Owt %，更优选 0. 001-2. Owt %，最优选 0. 02-0. 5wt %。用量也可为 0. 05-1. 0wt%。优选地，所述可交联的聚烯烃(B)包含含可水解的硅基的聚乙烯，还更优选由上 述聚乙烯组成。可通过共聚例如乙烯单体和含硅基的共聚单体，或通过接枝，即通过主要在自由 基反应中用硅基加成来对聚合物进行化学改性从而将所述可水解的硅基引入所述聚烯烃。 这两种技术是本领域已知的。关于无机填料材料(C)，可以使用任何类型的含硅烷醇基的无机矿物填料。然而， 优选使用二氧化硅的颗粒状或盘状填料。所述无机填料材料(C)的平均颗粒尺寸优选为5-60nm，更优选7-55nm，还更优选 10-50nm，最优选 12_42nm。另外，根据ISO 9277 1995测定，所述无机填料材料(C)的比表面(BET)为 30-300m2/g,优选 35-250m2/g，还更优选 38-225m2/g，最优选 40-200m2/g。所述无机填料材料(C)的含量优选占所述聚丙烯组合物总量的0. 5-10. 0衬％，更 优选 1. 0-7. 5wt %，还更优选 1. 5-6. Owt %，最优选 2. 0-5. Owt %。与相容剂结合的有机改性填料颗粒对比，本发明的聚丙烯组合物包含一种在表面 上具有硅烷醇基的无机矿物填料。可水解成为这样的硅烷醇基的基团也可代替所述硅烷醇 基存在于所述填料的表面上。在本文中这种基团被称为硅烷醇基的“前体”。优选通过使用 如上限定的合适的硅烷醇缩合催化剂，通过适当的缩合反应将这些基团耦合到聚烯烃(A) 的聚合物链上的可水解的硅基上。但该反应可能但不需要在湿气的存在下进行。然而，优 选该组合物经受过存在湿气的环境。并且，本发明的聚丙烯组合物可进一步含有各种添加剂，如相溶性热塑性塑料、另 外的稳定剂、润滑剂、填料、着色剂和发泡剂，可在混合步骤(i)之前、之中或之后将这些添 加剂添加到所述组合物中。本发明的这种交联的聚丙烯组合物可通过包含以下步骤的方法得到(i)将如上所述的㈧、⑶和(C)与硅烷醇缩合催化剂混合，(ii)将步骤(i)中得到的混合物在水浴中造粒，和之后(iii)将得到的多相聚丙烯组合物在10-40°C和85%以下的湿度下交联以得到至 少30%的基于所有聚烯烃(B)的交联度。聚烯烃相的选择性交联使得能够稳定所述聚丙烯组合物的相形态。得到的本发明 的聚丙烯组合物的其它的特征还有良好的热绕丝变形(hotwire deformation) (HWT)性能、低的灰分，20°C下良好的相对介电常数，而拉伸性质没有提高。以下的实施例部分将显示，本发明的增强的聚烯烃组合物表现出显著提高的机械 性质，如卡毕(Charpy)缺口冲击强度，同时具有理想的拉伸模量、拉伸断裂应变和热绕丝 变形(HWT)以及低的灰分。本发明还惊讶地发现本发明的聚丙烯组合物表现出显著提高的 AC击穿强度和良好的相对介电常数。因此，在卡毕缺口冲击强度试验中，本发明的增强的聚丙烯组合物在23°C下的冲 击强度优选为至少30kJ/m2，更优选40kJ/m2，最优选45kJ/m2，在_20°C下的冲击强度优选为 至少 3. OkJ/m2,更优选 3. 2kJ/m2，最优选 3. 5kJ/m2。并且，本发明的聚丙烯组合物的拉伸模量优选为至少300MPa，更优选至少 350MPa，最优选至少370MPa，其拉伸断裂应变为至少300%，更优选至少400%，还更优选至 少500 %，最优选至少540 %。另外，本发明的聚丙烯组合物的AC击穿强度为至少70kV/mm，优选73kV/mm，最优 选 75kV/mm。本发明人惊讶地发现，所述聚丙烯组合物中，冷二甲苯可溶物的量多于无机填料 材料(C)的量。在本发明的另一方面，本发明的聚丙烯组合物可用于制造物品，优选用于制造电 线和电缆，更优选作为电线或电缆的绝缘层。本发明还涉及包含这种聚丙烯组合物的物品，优选电线或电缆，更优选如电力电 缆的多层电缆，最优选电线或电缆的绝缘层。典型的电力电缆通常包含在电缆芯中的一根或多根导线，被多层聚合物材料包 绕，包括内半导层，然后是绝缘层，接下来为外半导层。这些层通常是交联的。在这些层上 还可加入另外的层，如金属带或电线屏蔽层和最后加上外皮层。电缆的层可用不同类型的 聚合物制造。本发明的聚丙烯组合物优选用于制造电力电缆的绝缘层。
具体实施例方式以下将通过实施例对本发明进行进一步的说明。实施例1.定义a)熔体流动速率熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，用g/lOmin表示。MFR表征聚合物的流 动性，因此也表征聚合物的加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2 在230°C的温度和2. 16kg的载荷下测定，聚乙烯的MFR5在190°C的温度和5kg的载荷下测 定，聚乙烯的MFR2在190°C的温度和2. 16kg的载荷下测定。b)热二甲苯不溶物(XHU)热二甲苯不溶物的含量以如下方法测定在索氏提取器中用500ml的二甲苯在沸 点下提取Ig的切碎的聚合物样品48小时。残余固体在90°C下干燥并称重以确定不溶物的量。C)冷二甲苯可溶物(XCS)
在搅拌下将2. Og聚合物溶于135°C的250ml对二甲苯中。在30分钟之后将该溶 液在常温下冷却15分钟，然后使该溶液在25°C下静置30分钟。用滤纸将该溶液过滤到两 个IOOml的烧瓶中。将来自第一个IOOml容器的溶液在氮气流下蒸发，将残余物在真空下在90°C下干 燥直至达到恒重。XCS%= (100 - rn-Vo)/(mo · ν) ；mo =初始聚合物量(g) ；m =残余物重量(g) ；Vo =初始体积(ml) ；ν =分析样品的体积(ml)。d)比表面积(BET)比表面积根据ISO 9277 1995测定。用N2作为吸附气体。e)平均颗粒尺寸平均颗粒尺寸(d50)由BET比表面积根据下式计算 其中ρ =密度，S(BET) = BET比表面积f)卡毕缺口冲击试验冲击强度用卡毕冲击强度表示，根据ISO 179 1 eA在+23 °C和-20°C下对 80 X 10 X 4mm3的注塑试样测定。g)拉伸试验拉伸试验根据ISO 527使用EN ISO 1873-2中所述的注塑试样(狗骨头形，4mm 厚)进行。拉伸模量(E-模量)也根据ISO 527测定并由拉伸试验结果的线性部分计算。h)密度密度根据ISO 1183测定。i)热绕丝变形试验(HWT)进行该试验以检测电缆材料对近似于IEC 811-3-1标准的短路试验的短暂热负 荷情况的耐性。不使用在所述短路试验中使用的完全绝缘的电缆，而代之以横截面积为 1. 5mm2且长度为210mm的铜导线⑴，结合使用所述绝缘材料的压塑盘(2)。导线安装在两 个支架之间并连至直流(DC)焊接发电机(4)(见
图1)，初始时所有试验仪器均保持在室温 下(+23°C)。当提供75A的电流时，在测试的第一分钟内导线温度每10秒升高60°C，该温 度是通过用连至导线的热偶(5)测量温度来进行验证的。所述绝缘材料(聚合物)经压塑形成厚1. 25mm的盘，从其上切下20 X 20mm的方形 试样并将其置于导线和与IEC 811-3-1相同的刀架(6)之间，由IEC 811-3-1中的绝缘材 料的厚度计算出所述刀架上负载121g(3)。刀刃和导线之间的夹角设为90°。为了在出刀 与导线接触时有所显示，在导线和刀之间设置控制电路(7)从而用蜂鸣信号指示该接触。在实际进行试验时，DC焊接发电机与精度高于1秒的计时器同时启动。记录蜂鸣 信号的时间和温度，即刀刺穿绝缘材料时的时间和温度。为了改进精确度，对各种类型的材 料各进行5次重复试验并计算时间和温度的算术平均值。在实践中，确定了根据IEC 811-3-1的热冲击试验的两个主要平均值，即事实上， 对于电缆而言该实验是更为可行的，因为热量产生在与测试探针接触的导线上，而绝缘材料的失效是通过实际温度上升显示出来的。图1示出了 HWT试验的示意图。j)电性能50Hz相对介电常数和损耗因数根据涉及ASTM D150-1995的内部方法(仪器 TETTEX 2914，电极压力6N/cm2，试验电压500V)对3mm的压塑板在室温(20°C )下测定。k) AC击穿强度AC击穿强度根据涉及IEC 60243PT1(1988)的内部方法(根据IEC60243PT1 (1988) 的电极，频率50Hz，板尺寸50士5mmX50士5mmX0. 3士0. 05mm,绝缘油壳牌大雅纳 (Shell Diala)，升压速率2kV/s，起始于OkV，极限电流5mA)进行测定。1)灰分灰分根据ISO 3451/1-1981通过在高达900°C的马弗炉中引燃并灰化5g丸粒状样 品来测定，用重量％表示。2.材料在190_220°C下将组分——丙烯均聚物或共聚物、无机填料材料和聚乙烯_乙烯 基硅烷共聚物或接枝产物以及催化剂母料(波利亚里斯(Borealis)聚乙烯CAT-MB50， 含有二月桂酸二丁基锡作为催化剂活性物质)在具有两个高强度混合片的双螺杆挤出机 (PRISM TSE24，L/D比为40)中以10kg/h的生产率和50rpm的螺杆转速进行混合。将该材 料从两个直径3mm的挤出模挤到水浴中，滞留时间至少30秒以固化熔融标样，由此造粒。直 到熔融加工之前，得到的混合物储存在23士2°C的常温和常湿(50士5% )下。化合物含硅基的聚合物高压低密度乙烯三元共聚物(LE4481)，其中乙烯基三甲基硅烷的含量为 1.75wt%，丙烯酸丁酯的含量为约17wt%，用作电缆绝缘材料，其MFR(190°C /2. 16kg)为 5g/10min，密度为 927kg/m3，波利亚里斯聚烯烃 GmbH 公司(Borealis Polyolefine GmbH)销售。聚丙烯共聚物均聚/无规/嵌段聚丙烯共聚物(均聚物在第一环流反应器中生成，丙烯/乙 烯无规共聚物在下游的第一气相反应器中生成，乙烯/丙烯橡胶在第二气相反应器中生 成)，C2/C3 比为 460mol/kmol，冷二 甲苯可溶物的含量为 28wt%, MFR(230°C /2. 16kg)为 3.5g/10minoAerosi I 200:亲水性气相法二氧化硅，比表面积(BET)为200士 15m2/g，平均初级颗粒尺寸为 12nm, SiO2含量至少为99. 8wt%，德固萨(Degussa)GmbH公司销售。Aeros il 0X50 亲水性热解二氧化硅，比表面积(BET)为50士 15m2/g，平均初级颗粒尺寸为40nm， SiO2含量至少为99. 8wt%，德固萨公司销售。实施例1 使用89. 75衬％的聚丙烯共聚物作为基体相，以及5wt %的含硅基的聚合物、5wt%^Aeros i 1 200 和 o. 25wt%的催化剂母料 cat-mbso。实施例2:使用95. 75衬％的聚丙烯共聚物作为基体相，以及2wt %的含硅基的聚合物、 2wt% ^Aerosi 1 0X50 和 O. 25wt% 的催化剂母料 CAT-MB50。实施例3:使用92.75衬％的聚丙烯共聚物作为基体相，以及2wt %的含硅基的聚合物、
5wt%^Aeros i 1 200 和 o. 25wt%的催化剂母料 cat-mbso。比较例1 仅使用聚丙烯共聚物。比较彳列2:使用95wt%的聚丙烯共聚物作为基体相，以及5wt% WAerosi I 200。比较仿Ij3:使用98wt%的聚丙烯共聚物作为基体相，以及2wt% WAeros ii 0X50。比较仿|J4:使用95wt %的聚丙烯共聚物作为基体相，以及5wt %的AerOS i 1 0X50。比较例5使用95衬％的聚丙烯共聚物作为基体相，以及4.75wt%的含硅基的聚合物和 0. 25wt%的催化剂母料CAT-MB50。结果示出于下表1中。
权利要求
一种聚丙烯组合物，包含 包含聚丙烯均聚物或共聚物(A)的基体相；和 分散在所述基体相中的相，包含具有可水解的含硅基团的烯烃均聚物或共聚物(B)和表面上含有硅烷醇基或其前体的无机填料材料(C)，根据ISO 92771995测定所述无机填料材料的比表面BET为30 300m2/g。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述无机填料材料(C)的含量占 所述聚丙烯组合物总量的0. 5-10wt%。
3.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述无机填料材料(C) 的平均颗粒尺寸为5-60nm。
4.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含 硅烷醇缩合催化剂。
5.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述硅烷醇缩合催化剂 选自锡有机化合物或酸性硅烷醇缩合催化剂。
6.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述基体相的含量占所 述聚丙烯组合物总量的50-98wt%。
7.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯均聚物或共 聚物(A)为包含弹性体共聚物的多相聚丙烯共聚物。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述弹性体共聚物包含乙烯_丙 烯弹性体共聚物。
9.根据权利要求7或8所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述弹性体共聚物的含量占 所述聚丙烯均聚物或共聚物(A)总量的10-40wt%。
10.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯均聚物或共 聚物(A)的含量占所述基体相总量的80-100wt%。
11.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物中聚 丙烯均聚物或共聚物(A)对聚烯烃(B)的重量比为98 2-50 50。
12.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述含有可水解的硅基 的烯烃均聚物或共聚物(B)为乙烯均聚物或共聚物。
13.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，在所述含有可水解的硅 基的烯烃均聚物或共聚物(B)中，所述含硅基团的含量为组分(B)的0. 1-10. 0wt%。
14.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述无机填料材料(C) 为二氧化硅。
15.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述无机填料材料(C) 的含量占所述聚丙烯组合物总量的0. 1-7. 5wt%。
16.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物经受过存在 湿气的环境。
17.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，根据ISO527-3测定， 所述组合物的拉伸模量为至少300MPa。
18.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，根据ISO527-3测定， 所述组合物的拉伸断裂应变为至少300%。
19.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，在根据ISO1791eA的 卡毕缺口试验中，所述组合物在+23°C下的冲击强度为至少30kJ/m2。
20.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，在根据ISO1791eA的 卡毕缺口试验中，所述组合物在_20°C下的冲击强度为至少3. OkJ/m2。
21.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，根据涉及IEC 60243PT1 (1988)的内部方法测得，所述组合物的AC击穿强度为至少70kV/mm。
22.根据上述任一权利要求所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物中冷 二甲苯可溶物的量高于无机填料材料(C)的量。
23.一种包含根据权利要求1-22所述的聚丙烯组合物的物品。
24.根据权利要求23所述的物品，其特征在于，所述物品为电线或电缆。
25.根据权利要求23或24所述的物品，其特征在于，所述物品为电线或电缆的绝缘层。
26.根据权利要求1-22所述的聚丙烯组合物用于制造物品的用途。
27.根据权利要求26所述的用途，其特征在于，所述物品为电线或电缆的绝缘层。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯组合物，包含包含聚丙烯均聚物或共聚物(A)的基体相和分散在所述基体相中的相，该相包含含有可水解的含硅基团的烯烃均聚物或共聚物(B)以及表面上含有硅烷醇基或其前体的无机填料材料(C)，根据ISO 92771995确定该无机填料的比表面BET为30-300m2/g；本发明还涉及包含这种组合物的物品，以及这种组合物用于制造物品的用途。
文档编号C08L51/00GK101903458SQ200880121736
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月9日 优先权日2007年12月21日
发明者乌尔班·安德烈亚松, 多里斯·马赫尔, 松·范, 罗格·卡尔松, 马库斯·加尔艾特纳 申请人:波利亚里斯技术有限公司