延长贮存期的可硫化有机硅氧烷组合物及由其制的长模具寿命硫化弹性体的制作方法

专利名称：：延长贮存期的可硫化有机硅氧烷组合物及由其制的长模具寿命硫化弹性体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可硫化的有机硅氧烷组合物及能延长模具寿命的硫化有机硅氧烷弹性体。在先技术介绍了通过每分子含至少两个硅烷醇基团的聚有机硅氧烷与每分子含至少三个硅键合的烷氧基或其它可水解基团的有机硅化合物(作为交联剂)进行反应可硫化得到交联弹性体和其它适用产品的有机硅氧烷组合物。该反应通常是由锡化合物或有机钛化合物催化的。当交联剂是烷氧基硅烷和催化剂是锡化合物时，这些组合物中的反应性成分通常是分装在两个容器中，交联剂和催化剂装在一个容器中而含硅烷醇的聚有机硅氧烷装在另一个容器中。装交联剂和催化剂的容器通常称为硫化剂，而装含硅烷醇的聚有机硅氧烷的容器通常称为基料。当硫化剂与基料混合时就发生硫化反应。硫化剂的“贮存期限”规定为硫化剂经贮存后，和基料相混合所制得的弹性体所具有的物理性质与经老化的硫化剂和基料相混合所得到的弹性体所具有的物理性质没有明显差别所经历的时间。基料的“贮存期限”的规定与此相同。“模具寿命”规定为由用于硫化在此提出保护的组合物的模具能铸塑部件的个数。法国专利公开2398891和2405985提出了含二(羟基)二有机聚硅氧烷、交联剂、无机填料、催化剂以及降低组合物透气性的添加剂的组合物。该添加剂含30-95％聚丁烯及5-70％层状结构的固体产物。如果聚丁烯的数均分子量大于800，可以取消层状结构固体产物。欧洲专利公开0220809提出采用包括端羟基聚有机硅氧烷、含烷氧基硅化合物、催化剂及5-65％(重量)的聚丁烯的可流动组合物来密封双面玻璃窗的方法。用来降低组合物的水蒸汽透气性的聚丁烯的数均分子量不是关键性的，并可以300至高于100000之间不等。当所述组合物的贮存期限延长时，聚丁烯可或与基料或与硫化剂共混并贮存。英国专利1490240公开了一种包含硅氧烷密封组分与聚丁烯的组合物。与我们的专利不同，所述专利需要在水分存在下硫化。日本专利公开63-199277公开了含有机聚硅氧烷、无机填料及数均分子量在4000与6000之间的聚异丁烯的具有粘着性表面的密封剂。本发明是基于我们发现添加少量聚丁烯可延长由有机硅氧烷组合物在锡催化下经硫化得到的弹性体的模具的寿命。本发明也基于发明将少量聚丁烯添加到两组分锡催化的可硫化有机硅氧烷组合物的硫化剂组分中，对延长硫化剂的贮存期限有惊人的效果。本发明提供可硫化有机硅氧烷组合物，该组合物包括A)每分子至少含两个硅烷醇基团的液态可硫化聚有机硅氧烷；B)每分子平均至少含三个硅键合的可水解基团的有机硅化合物，其中有机硅化合物的浓度能足以硫化该组合物；C)含锡催化剂，其中含锡催化剂浓度足以促进组合物硫化；及D)数均分子量低于600、38℃时粘度低于100毫帕·秒的聚丁烯。适用于本发明的聚有机硅氧烷(组分A)可藉含硅烷醇的聚有机硅氧烷和含平均至少一个烷氧基或其它可水解基团的有机硅化合物的反应而硫化。这些可硫化的聚有机硅氧烷每分子含平均至少两个硅烷醇基团并具有线性或支链结构。优选的聚有机硅氧烷在25℃呈液态。组分A的重复单元可用化学式RbSiO(4-b)/2来表示。其中R表示未取代或取代的一价烃基，b是1或2。当b是2时，R烃基可以是相同的或不相同的。该组分A是含一种、两种或多种不同类型重复单元的聚合物，或是两种或多种这类聚合物的共混物。对于优选的实施方案来说，组分A中主要重复单元是二甲基硅氧烷单元。为了使硫化材料达到应用所需的抗拉强度和其它物理性能水平，组分A的数均分子量为800-100000，更优选为20000-65000，最优选为30000-50000。数均分子量超过约100000的聚有机硅氧烷的粘度一般太高不便以常规混合设备加工。交联剂(组分B)通常是每分子含平均至少三个硅键合的可水解基团的有机硅化合物。优选可水解基团是烷氧基团和氢原子。更优选的水解基团是含1-4个碳原子的烷氧基基团。最优选的水解基团是甲氧基或乙氧基。交联剂可以是硅烷、二硅氧烷或聚有机硅氧烷。硅烷通常因其价格优势且易购得因而是优选的。优选的硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷及原硅酸烷基酯，如原硅酸四乙基酯或原硅酸烷基酯的缩合产物，一般通称为聚硅酸烷基酯。交联剂浓度为足以使组分A聚有机硅氧烷转变成具有所要求物理性能的弹性体材料。典型的本发明组合物含0.5-6％(重量)烷氧基或其它可水解基团(以可交联组合物总重量计)。组分B正常用量为0.8-6％(重量)，在优选实施方案中，组分B用量为组分A总重量的1.2-4％(重量)。除组分A与组分B外，本发明组合物还包括含锡催化剂(C)以促进含硅烷醇的聚有机硅氧烷(A)与含可水解基团的交联剂(B)间的缩合反应。适用的催化剂是羧酸的二价锡盐，(如乙酸亚锡或辛酸亚锡)和有机锡化合物如二甲基二新癸酸酯、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡以及含有机官能的锡氧烷。这些锡化合物的羧酸部分含1-20个碳原子。组分C的用量为组分A重量的0.05-3％(重量)。在优选的实施方案中，组分C的用量为组分A的0.06-1％(重量)。本发明的聚丁烯(组分D)是含有选自下式重复单元的聚合物或齐聚物(即异丁烯单元)及以及它们的重排产物，如-(CH2CH2CH2CH2)-或组分D的重复单元可以是相同的或包括两种或两种以上上述重复单元。优选的组分D是其中异丁烯单元为主要重复单元部分的齐聚物或聚合物。组分D在38℃时的粘度低于100毫帕·秒。在优选的实施方案中，组分D在38℃时的粘度为25-75毫帕·秒，在更优选的实施方案中，38℃时的粘度为40-65毫帕·秒。在最优选的实施方案中，38℃的粘度为45-55毫帕·秒。组分D的数均分子量低于600。在优选的实施方案中数均分子量低于500，更优选的实施方案中，数均分子量低于400。当组分D在38℃时的粘度为100毫帕·秒或更高时，或数均分子量为600或更高时，组合物硫化所得弹性体的脱模性能变差。本发明中组分D的用量通常为组分A的2-20％(重量)。在优选实施方案中组分D用量为组分A的4-16％(重量)，或在更优选实施方案中，组分D用量为组分A的8-12％(重量)。本发明也提供可硫化有机硅氧烷组合物，该组合物包含(I)基料，该基料包括(A)每分子含至少两个硅烷醇基团的液态可硫化的聚有机硅氧烷，(II)硫化剂，该硫化剂包含(B)每分子含平均至少三个硅键合的可水解基团的有机硅化合物，其中有机硅化合物的浓度足以硫化该组合物；(C)含锡催化剂，其中含锡催化剂的浓度足以促进该组合物的硫化；以及(D)数均分子量低于600，38℃的粘度低于100毫帕·秒的聚丁烯。本发明也提供延长两组分分装、锡催化的、水可硫化的有机硅氧烷组合物贮存期限的方法，该方法包括下列步骤(1)制备硫化剂，包括(B)每分子含平均至少三个硅键合的可水解基团的有机硅化合物，其中有机硅化合物的浓度足以硫化该组合物；(C)含锡催化剂，其中含锡催化剂的浓度足以促进该组合物硫化；以及(D)数均分子量低于600，38℃的粘度低于100毫帕·秒的聚丁烯；(2)将硫化剂贮存至多18个月；以及(3)制备含A基料。(A)每分子含至少两个硅烷醇基团的液态可硫化聚有机硅氧烷。本发明的优选实施方案中，硫化剂贮存至多12个月。本发明也提供延长两组分分装、锡催化的、水可硫化的有机硅氧烷组合物贮存期限的方法，该法还包括混合基料和硫化剂并使该组合物硫化的步骤(4)。本发明也提供包括下列步骤的延长弹性体模具寿命的方法(1)制备含下列成分的组合物(A)每分子含至少两个硅烷醇基团的液态可硫化聚有机硅氧烷(B)每分子含平均至少三个硅键合的可水解基团的有机硅化合物，其中有机硅化合物的浓度足以硫化该组合物；(C)含锡催化剂，其中含锡催化剂浓度足以促进该组合物硫化；及(D)数均分子量低于600，在38℃时的粘度低于100毫帕·秒的聚丁烯；以及(2)硫化该组合物。除组分A、B、C和D外，本发明组合物也可含辅助组分以改进在此要求保护的可硫化组合物或由这些组合物制的硫化材料的性能。这些辅助组分包括液态稀释剂，增强填料如粉碎过的气相或沉淀型二氧化硅微粒；非增强型填料如石英和碳酸钙；表面活性剂；抑制热降解和/或紫外光降解的稳定剂；抗氧化剂、染料、颜料；使用期延长剂及阻燃剂。非反应性聚有机硅氧烷是本文所用的优选稀释剂。优选的非反应性聚有机硅氧烷稀释剂是25℃粘度为25-75毫帕·秒的以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷。本发明的组合物和方法中，基料也可含少量水。填充料和其它任选组分只要它们基本上不含水，可以或与基料、或与硫化剂包装在一起，或与基料及硫化剂包装在一起。本发明可硫化组合物是将所有组分共混在一起制成的。当组分A与组分B在含锡催化剂存在下混合时就开始硫化，完成硫化需几分钟至几小时，其中也取决于交联剂类型和浓度以及催化剂类型和浓度。另一种制备本发明可硫化组合物的方法是制备基料和硫化剂，然后将基料与硫化剂混合。当基料与硫化剂混合时硫化开始。当采用基料与硫化剂制备本发明可硫化组合物时，两者的混合比率是可不同的，取决于每一组分的配方，由1∶1至40∶1(基料与硫化剂的份数比)。典型的混合比率是1∶1、10∶1和20∶1。由在此要求保护的组合物制成的弹性体适用于各种用途，包括密封剂、涂料及电工或电子器件的封装剂或注封剂。这些组合物特别适用于制造模具。以下列实施例对本发明可硫化组合物作更详细的说明。除非另有说明，实施例中所有份数和百分比都以重量计，所有粘度都是25℃的测量值。由对照实施例1-4和实施例1-4中，每一实施例的弹性体都是以10份基料与1份硫化剂相混合制成的。于是，混合10份基料与1份硫化剂并使混合物硫化制成弹性体。接着测定对照实施例1-4和实施例1-4弹性体的初始抗拉强度、撕裂强度，硬度和延伸率。然后将对照实施例1-4和实施例1-4的硫化剂在70℃老化两周，再混合10份基料与1份老化过的硫化剂制成弹性体，并使其硫化。两周后测定它们的抗拉强度、撕裂强度、硬度和延伸率。用老化后硫化剂硫化的弹性体性能的变化列于表1。抗拉强度和延伸率是按照ASTMD412(DieC)方法测定的，硬度是按照ASTMD2240(邵氏A)方法测定的。撕裂强度是按照ASTMD624(TearDieB)方法测定的。对由对照实施例5和6及实施例5和6的组合物制备的弹性体进行试验。对于每一试验来说，弹性体是由10份基料与1份硫化剂混合而制成。该基料/硫化剂混合物在真空下脱气4分钟。将基料/硫化剂混合物倾入具有聚氯乙烯(下文以“PVC”表示)套管的不锈钢母模中制备模具以用作模具寿命试验件。母模是一直锥边而底稍呈圆形的锥形模具。使组合物在室温下硫化16小时，然后卸去母模，再让组合物在室温硫化8小时。然后将一PVC底盖粘合在该器件的底部，接着将中心有孔的PVC顶盖粘合在该模具寿命试验装置中的顶部。由组分A和组分B组成的两组分聚氨酯组合物是由一份组分A与一份组分B混合而成的。对于对照实施例5和实施例5，聚氨酯是Hei-CastTm聚氨酯树脂。对于对照实施例6和实施例6，该聚氨酯是低粘度极轻液态铸塑用塑料AlumiliteTM。Hei-CastTM聚氨酯和AlumiliteTM塑料都是可商购的。然后，将该混合树脂倾入模具寿命试验装置中。采用454千克(1000磅)载荷传感器的拉伸试验机测定从硅氧烷弹性体模具寿命试验装置中拉出固化的聚氨酯树脂所需的千克(磅)力。从硅氧烷弹性体中拉出的固化聚氨酯树脂称为铸塑件。以同一硫化硅氧烷弹性体模具寿命试验装置，用新混合的并固化的聚氨酯树脂进行重复试验，直到该模具被破坏为止。当铸塑件从硅氧烷模具中被拉出时，如有硅氧烷模具碎片嵌在聚氨酯铸件中，说明硅氧烷模具已被破坏。该模具破坏前铸塑的铸件数列于表II。为了消除可变因素，该试验是用机械手模具寿命试验机进行的。对照实施例1制备由100份Silastic3481基料组成的基料部分。将下列各组分混合至均匀以制备硫化剂76份、25℃粘度为50毫帕·秒的以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷，20份分子量为186的苯基三甲氧基硅烷和4份二月桂酸二丁基锡。Silastic是DowCorningCorporationofMidland，MI的注册商标。Silastic3481和3483基料也是DowCorningCorporation制备的。弹性体是由10份基料部分与1份硫化剂部分混合制成的。实施例1基料部分按照对照实施例1制备。硫化剂部分除用BROOKFIELD粘度为25毫帕·秒(38℃，按照ASTMD4402方法测量)、数均分子量为370的聚丁烯代替以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷外，也按照对照实施例1制备。BROOKFIELD是BrookfieldEngineeringLaboratoriesInc.ofStoughton，MA.的注册商标。弹性体是由10份基料部分与1份硫化剂部分混合制成的。对照实施例2基料部分也按对照实施例1制备。将下列组分混合至均匀以制备硫化剂部分71份粘度约50毫帕·秒、以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷，25份数均分子量为208的原硅酸四乙酯和4份二月桂酸二丁基锡。弹性体是由10份该基料和1份该硫化剂经混合制成的。实施例2基料部分按照对照实施例1制备。硫化剂部分除用BROOKFIELD粘度为25毫帕·秒(38℃，按照ASTMD4402方法测量)、数均分子量为370的聚丁烯代替以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷外，其余也按照对照实施例2制备。弹性体是由10份基料与硫化剂经混合制成的。对照实施例3基料部分按照对照实施例1制备。将下列组分混合至均匀以制备硫化剂部分65份粘度约50毫帕·秒、以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷，4份二月桂酸二丁基锡及32份数均分子量为264的原硅酸正丙酯。弹性体是由10份所述基料和1份所述硫化剂经混合制成的。实施例3基料部分按对照实施例1制备。硫化剂部分除用BROOKFIELD粘度为25毫帕·秒(38℃，按照ASTMD4402方法测量)、数均分子量为370的聚丁烯代替以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷外，其余按对照实施例3制备。弹性体是由10份基料与1份硫化剂经混合制成的。对照实施例4基料部分按对照实施例1制备。将下列组分混合至均匀以制备硫化剂部分71份粘度约50毫帕·秒以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷，4份二月桂酸二丁基锡和25份包含32.5％数均分子量为208的原硅酸四乙基酯，32.2％数均分子量为342的((OC2H5)3Si)2O，24.1％数均分子量为476的(H5C2O)3SiOSi((OC2H5)2)OSi(OC2H5)3以及11.2％数均分子量为610的(C2H5O)3Si((OSi(OC2H5)2)2OSi(OC2H5)3的混合物。弹性体是由10份该基料与1份该硫化剂经混合制成的。实施例4基料部分按对照实施例1制备。硫化剂部分除用BROOKFIELD粘度为25毫帕·秒(38℃，按ASTMD4402方法测量)、数均分子量为370的聚丁烯代替以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷外，其余按对照实施例4制备。弹性体是由10份该基料与1份该硫化剂经混合制成的。对照实施例5基料部分按对照实施例1制备。将下列组分混合至均匀以制备硫化剂部分56份粘度约50毫帕·秒、以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷，40份数均分子量为208的原硅酸四乙基酯和4份二月桂酸二丁基锡。弹性体是由10份该基料和1份该硫化剂经混合制成的。实施例5基料部分按对照实施例1制备。硫化剂部分除用BROOKFIELD粘度为25毫帕·秒(38℃，按照ASTMD4402方法测量)、数均分子量为370的聚丁烯代替以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷外，其余按对照实施例5制备。弹性体是由10份该基料和1份该硫化剂经混合制成的。对照实施例6用100份Silastic3483基料制备基料部分。将下列组分混合至均匀以制备硫化剂部分82.8份粘度约为50毫帕·秒、以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷，16份数均分子量为186的苯基三甲氧基硅烷和1.25份二月桂酸二丁基锡。弹性体是由10份该基料和1份该硫化剂经混合制成的。实施例6基料部分按对照实施例6制备。硫化剂部分除用BROOKFIELD粘度为25毫帕·秒(38℃，按照ASTMD4402方法测量)、数均分子量为370的聚丁烯代替以三甲基甲硅烷氧基为端基的二甲基硅氧烷外，其余按对照实施例6制备。弹性体是由10份该基料和1份该硫化剂经混合制成的。表1对照实施例1实施例1对照实施例2实施例2对照实施例3实施例3对照实施例4实施例4撕裂强度变化％-100％-10％-9％7％2％3％-9％7％延伸率变化％-100％48％75％-17％32％12％47％38％抗拉强度变化％-45％-17％1％-10％1％-0.5％31％-2％硬度变化％-100％-55％-43％17％-43％6％-52％-10％</table></tables>表2对照实施例5实施例5对照实施例6实施例6开始脱模力千克5.97.37.76.8最后脱模力千克13.223.215.015.0模具寿命(铸塑次数)49625764</table></tables>根据表1所示和新制备的或者老化的含聚丁烯的组合物的物理性能变化证明，与不含聚丁烯的相同组合物的物理性能相比，在此要求保护的含聚丁烯组合物出乎意料地具有较长的贮存期限。表II数据证明，由含聚丁烯组合物制的弹性体也较由不含聚丁烯的相同组合物制的弹性体有更长的模具寿命。权利要求1.可硫化的有机硅氧烷组合物包含(A)每分子至少含两个硅烷醇基团的液态可硫化聚有机硅氧烷；(B)组分(A)总重量的0.8-6％(重量)、每分子至少含三个硅键合的可水解基团的有机硅化合物，其中组分B足以硫化聚有机硅氧烷；(C)组分(A)总重量的0.05-3％(重量)、足以促进组分A与组分B组合硫化的锡化合物；以及(D)组分(A)总重量的2-20％(重量)、数均分子量低于600、38℃粘度低于100毫帕·秒的聚丁烯。2.根据权利要求1的组合物还包含水。3.根据权利要求1的组合物还包含(E)25℃粘度为25-75毫帕·秒、以三甲基甲硅烷氧基为端基的聚有机硅氧烷。4.提高硅氧烷弹性体模具的模具寿命的方法，该方法包括(I)制备权利要求1可硫化有机硅氧烷组合物；(II)使组合物硫化形成硅氧烷弹性体模具。5.提高包括基料部分和硫化剂部分的两组分可硫化有机硅氧烷组合物贮存期限的方法，所述方法包括下列步骤(I)制备含(A)的基料部分，(A)每分子含至少两个硅烷醇基团的液态可硫化聚有机硅氧烷；和(II)制备含下列成分的硫化剂部分(B)每分子至少含三个硅键合的可水解基团的有机硅化合物，其中组分B的浓度为组分(A)总重量的0.8-6％(重量)。(C)促进组分A与组分B组合硫化的锡化合物，其浓度为组分(A)总重量的0.05-3％(重量)；(D)数均分子量低于600、38℃粘度低于100毫帕·秒的聚丁烯，其浓度为组分(A)总重量的2-20％(重量)；以及(III)混合(I)部分与(II)部分。6.提高包括基料部分和硫化剂部分的两组分可硫化有机硅氧烷组合物贮存期限的方法，所述方法包括下列步骤(I)制备含下列成分的基料部分(A)每分子含至少两个硅烷醇基团的液态可硫化聚有机硅氧烷；和(D)数均分子量低于600、38℃粘度低于100毫帕·秒的聚丁烯，其浓度为组分(A)总重量的2-20％(重量)；及(II)包含下列成分的硫化剂部分(B)每分子含至少三个硅键合的可水解基团的有机硅化合物，其中组分B的浓度为组分(A)总重量的0.8-6％(重量)，(C)促进组分A与组分B组合硫化的锡化合物，其浓度为0.05-3％(重量)；以及(III)混合(I)部分与(II)部分。全文摘要本文公开了包括含硅烷醇的聚有机硅氧烷;每分子含至少三个硅键合的可水解基团的有机硅化合物;锡催化剂以及聚丁烯流体的可硫化有机硅氧烷组合物。这些组合物具有长的贮存期限,并硫化后可得到能制成具有长模具寿命的弹性体。文档编号C08L83/04GK1170731SQ9711355公开日1998年1月21日申请日期1997年6月27日优先权日1996年6月28日发明者D·T·利莱斯,A·W·诺里斯,J·M·多纳特利,L·D·肯南申请人:陶氏康宁公司