改进的天然橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改进的天然橡胶组合物，其用于土木和机械工程应用中的工程橡 胶产品中。具体地，本发明涉及一种改进的天然橡胶组合物，其用于以纳米碳和炭黑作为增 强剂的土木和机械工程应用中的工程橡胶制品中，其中纳米碳均匀地预分散在所述组合物 的橡胶组分中。
【背景技术】
[0002] 橡胶工业是世界上仅次于钢铁的第二大工业，其中全球92%的天然橡胶来自于亚 洲。最新的一份报告显示，每年全球市场的非轮胎用橡胶产品规模为900亿美元，在诸如中 国、印度和巴西的发展中国家，橡胶原料的人均消耗呈上升趋势，表明全球对各种天然橡胶 (NR)产品的需求的增加非常明显。由于橡胶支座在土木和机械工程应用中的使用非常广 泛，对该类产品的需求预计会增加，尤其是发展中国家中，该类工程项目的相对量和规模已 经很高，而且预计会持续增加。
[0003] 橡胶在土木和机械工程应用的使用非常广泛，例如橡胶桥梁支座，地震和抗震支 座，震动隔离器和阻尼器，船舶护弦系统(marine fendering systems)等等。特别地，天然 橡胶(NR)在工程应用中已被广泛使用逾150年。天然橡胶之所以被用于工程应用中是与其 独特的物理性质相关的，包括：相对于杨氏模量（0.5-3 . OMPa)较高的体积模量（2000-3000MPa);固有的阻尼效应;理想的应变形变性能。
[0004] 材料的体积模量对形变过程中的体积变化量具有影响作用。高体积模量的橡胶在 形变时体积几乎不变。简单地说，橡胶是不可压缩的，并且与不可压缩液体相似，具有接近 于0.5的泊松比。如果橡胶受到挤压，为了阻止形状改变，橡胶会变得更硬，这种性质在橡胶 压缩弹簧的设计中非常有用。特别地，橡胶桥梁支座和抗震支座就是利用这种性质的产品 例子。
[0005] 抗震橡胶支座的一大优点是能给建筑物和建筑物里面的人和物体提供最大的双 重保护。在1994年Northridge地震和1995年神户大地震中，橡胶支座的作用得到了明显验 证，在地震期间，安装有橡胶支座的建筑物和桥梁好于传统建筑结构。这种橡胶支座在地震 多发区域的需求越来越高，例如，在Bam古城被破坏的2003年地震后，在伊朗的Parand项目 中，8层和12层高的建筑公寓的超过150个街区使用了超过8000个的抗震橡胶支座。然而，特 别是在土木工程领域，长久以来的愿望是提供更轻、且仍然能够提供所需的强度和硬度的 支座。因此，希望提供更轻的用于土木和机械工程应用的工程橡胶产品，其能够保留抗震支 座的保护能力。
[0006] 与此同时，橡胶固有的阻尼性能在压缩弹簧中非常有用，其能够在当/如果遇到共 振频率时避免过度的震动的加剧。诸如震动隔离器、支座和发动机机架的橡胶产品就是利 用了橡胶的这种理想的固有阻尼性能。
[0007] 橡胶具有的在大应变形变(百分之几百）下不遭到破坏的能力，意味着其单位体积 储存的能量比钢还多。这种性能被用于需要橡胶的静态和动态特性的应用中，例如橡胶基 座(dock)和船舶护弦系统，其中橡胶的巨大储存能量的能力可以吸收冲击并消除船舶施加 的冲击力。
[0008] 随着对橡胶制品需求的不断增加，橡胶工业面临的挑战之一是提供能够满足土木 和机械工程和采掘领域中多变以及复杂的需求的材料。特别是，生产较厚的弹性复合橡胶 产品，例如应用于抗震支座、基座或者船舶护弦系统，或者橡胶桥梁支座时，固化起始时间 (cure on-set time)(t2)与最佳固化时间（t95)的平衡就特别重要。在整个固化过程中橡 胶能够保持性能的完整性是很重要的，因为可能发生反转现象(reversion)，产品的强度将 会降低。因此，希望提供具有改进的起始，较长(t2)和较长的固化时间（t95)的工程橡胶产 品。
[0009] 制备应用于土木和机械工程领域的工程橡胶产品的另一个挑战是提供一种产品， 其不仅具有所需的物理性能，如强度、压缩性和吸收性，以满足其特定需求的最终功能，而 且还应保持其产品在整个生命周期内的功能，即产品具有耐老化性能。因此，希望提供具有 改进的耐老化性能的用于土木和机械工程应用中的工程橡胶产品。
[0010] 随着纳米型碳结构，也称为纳米碳/纳米管的发现，以及其非凡强度(例如其拉伸 强度比钢还大，但其重量仅为钢的六分之一）的独特组合的发现，对这种材料的应用已得到 人们的青睐，例如碳纳米管（CNT)已用作聚合物结构的增强剂，其有时也被称为巴基管 (buckytube)，为碳的同素异形体。
[0011 ]据推测，CNT具有更大的亲和力(affinity)，因此其在不饱和经基聚合物基质（而 不是饱和体系）中具有改进的强度的潜能。Qian等人的更早的研究（Applied Physics Letters，200:76(20)，p. 2868-2870)证实，在不饱和聚苯乙烯聚合物基质中加入相对少量 的CNT能够明显改善拉伸强度和刚性，并且增强了将CNT加入其它聚合物体系中的预期。
[0012] 目前有大量关于将纳米粒子用作各种热塑性聚合物的增强剂的文献，但在不饱和 烃基聚合物天然橡胶(NB)、顺式聚异戊二烯中使用纳米碳的研究相对较少。
[0013] -般认为，天然橡胶胶乳的特殊性能，特别是固有的高粘度特性，和将纳米碳以微 粒形式分散到混合体系中的难度，使得将纳米碳有效地分散到天然橡胶中称为一个挑战。 因此，希望提供一种在其橡胶组分中分散有纳米碳(NC)的橡胶组合物。
[0014]已知炭黑可作为弹性橡胶支座的增强填料，用于提高缓冲效果，增加炭黑的用量 可以提高剪切应变振幅的影响，并减小因风力或者轻微地震导致的建筑物的震动。炭黑现 在通常被用作增强剂，或者填料，以改善橡胶制品的拉伸强度和机械性能，特别是用于抗震 隔离支座的橡胶。然而，根据Carretero-Gonzalez等人，Effect of Nanoclay on Natural Rubber Microstructure ,Macromolecules ,41 (2008)，p6763的报道，使用大量的这种矿物 填料可导致最终产品较重，而使用纳米粒子则可能对填料在橡胶中的分布有利。
[0015] 另外，有人认为纳米材料，如CNT，因具有体积小、表面积大、长宽比好的特点而具 有替代矿物填料的潜力。Abdul-Lateef等人，"Effect of MWSTs on the Mechanical and Thermal Properties of NR"，The Arabian Journal for Science and Engineering,Vol 35，N〇. 1C，（2010)，p 49的报告认为橡胶产品的拉伸强度、弹性和韧性随着CNT含量的增加 而呈线性改善。
[0016] 本发明的至少一个方面的目的是克服或者减轻上述至少一种或更多种问题。
[0017] 本发明的至少一个方面的目的是提供改进的天然橡胶组合物，其用于土木和机械 工程应用中的工程橡胶产品中，其具有纳米碳和炭黑作为增强剂。
[0018] 本发明的至少一个方面的另一目的是提供改进的天然橡胶组合物，其用于土木工 程和机械应用中的工程橡胶产品，其更轻和保留土木和机械工程领域要求的强度与硬度特 性。
[0019] 本发明的至少一个方面的又另一目的是提供改进的天然橡胶组合物，其用于土木 和机械工程应用中的工程橡胶产品中，具有希望的强度和硬度性能以及加工安全和希望的 最佳固化时间。
[0020] 发明概述
[0021] 申请人已研发一种新型的橡胶组合物，其用于土木和机械工程应用（包括支座和 船舶护弦）中的工程橡胶产品中，具有纳米碳和炭黑作为增强剂，包括橡胶:纳米碳:炭黑的 特定比，且纳米碳均匀地预分散于橡胶组分中。
[0022] 申请人提供的用于土木工程和机械应用中的工程橡胶产品的橡胶组合物具有：因 具有较长的固化起始时间（t2)而改进的加工安全性;较长的最佳固化时间（t95)和延迟的 反转起始(delayed onset of reversion);改进的耐老化性能;希望的物理性能，如拉伸强 度、硬度、弹性、压缩变形等性能。
[0023] 直到最近，由于纳米碳在制造过程中难以分散，其作为橡胶增强剂的潜力都没有 得到充分挖掘和利用。申请人开发了一种用于提供包括预分散在橡胶中的纳米碳的母料的 方法。用于本发明的该改进的橡胶组合物包括该橡胶用母料以及纳米碳组分。
[0024]因此，本发明的第一方面提供了橡胶组合物的用途，其用于土木和机械工程应用 中的工程橡胶产品中，其中橡胶组合物包括天然橡胶、纳米碳和炭黑的混合物，其中以每百 份橡胶的份数(PPhr)计，纳米碳与炭黑的相对用量范围约为1:40-约1:2,以每百份橡胶的 份数(pphr)计，纳米碳与天然橡胶的相对用量范围约为1:100-约10:100,其中纳米碳组分 预分散在天然橡胶组分中。
[0025] 纳米碳与炭黑的相对比可以在下述任意范围内：约1:30-约1:3;约1:20-约1:5,或 者约1:18-约1:6.
[0026] 纳米碳与天然橡胶的相对比可以在下述任意范围内：约1:100-约8:100;约2:100-约6:100;约2:100-约5:100。
[0027] 橡胶组分可以包含约I -10，约1 -8，约1 -6，约3-5，或者约5pphr的纳米碳。
[0028] 炭黑的用量可以为约10-50或者约20-40pphr。
[0029] 正如下述实施例所显示的，申请人所开发的用于工程橡胶产品的橡胶组合物，通 过使用均匀预分散于天然橡胶的纳米碳和作为增强剂的炭黑的特定的混合物，与传统的橡 胶组合物相比，具有改进的耐老化性能，改进的加工安全性，降低的加工期间的反转，同时 具有希望的强度、硬度和弹性。
[0030] 因此，本发明的另一方面提供橡胶组合物在用于土木和机械工程应用中的工程橡 胶产品中的用途，其中以每百份橡胶的份数(PPhr)计，纳米碳与炭黑的相对用量范围约为 1:10-约1:2,以每百份橡胶的份数(pphr)计，纳米碳与天然橡胶的相对用量范围