>[0083] 选择分散液中纳米碳的含量以及分散液和胶乳的含量以得到预定的纳米碳与橡 胶的配比(本文中以pphr表述）。更具体地，母料含有2pphr的纳米碳。
[0084] 以下为本发明橡胶组合物的非限制性代表实施例。
[0085] 实施例配方1-4
[0086]配方1-4适合用于混合配方，该配方用于弹性工程橡胶制品（用于桥梁及船舶护弦 系统）。
[0087]配方2-4是用于本发明的组合物的代表，配方1是基于市售的标准马来西亚橡胶 (SMR CV60)的对比例。所有组分均以pphr橡胶计，例如CNT MB 105表示在100份的橡胶母料 MB(干燥的NR胶乳）中的5pphr CNT，硬脂酸"2"表示每100份的橡胶含有2份的硬脂酸。
[0089] 碳纳米管具有<50μπι的长度和<20nm的外径;C纯度>85%，未检测出自由无定形碳。 所使用的CNT的凝集的束的平均尺寸为0.05-1.5mm。
[0090] 1气相生长碳纳米纤维(VGCNF)为卷绕成圆筒状的石墨烯层，碳纳米管(CNT)。
[0091] 2拜耳材料科学产品，C-70P
[0092] 3拜耳材料科学产品，C-100
[0093] 实验结果
[0094]正如表1所示，本发明的橡胶组合物，实施例2-4,相对于对比实施例配方1而言，具 有较长的t2(焦烧时间（scorch time))和较长的t95(固化时间）时间。这些结果证明本发明 的组合物具有改进的加工安全性和延迟起始反转。较长的最佳固化时间t95是非常有利的， 因为它能延迟起始或者反转，这在厚橡胶制品例如抗震橡胶支座的固化中是非常重要的。
[0097]表2显示了本发明的橡胶组合物的希望的物理性能，特别是，表1所示的实施例组 合物2-4均符合橡胶桥梁支座MS671 (1991)的规格。更具体地，表2表明本发明的所有固化配 方相对于对比的配方1均显示改进的硬度，本发明的固化配方相对于对比的配方1均显示改 进的强度和压缩性能。
[0100]最终的拉伸强度，或者简单地拉伸强度，是橡胶拉伸时不会发生断裂而能承受的 最大的力，其作为橡胶组合物的强度指标提供。
[0101]压缩变形是弹性工程橡胶制品中的一个非常重要的性能，因为其表示在给定的温 度和挠曲下橡胶经过长时间压缩应力后恢复到其原始厚度的能力。压缩变形用最大百分比 数表示，百分比数越低表示材料材料在给定挠度和温度范围内具有较佳的抑制永久形变的 能力。
[0102] 压缩强度与拉伸相反。因此，需要开发提供在该对立的参数之间提供适当的平衡 的弹性工程橡胶制品以适合用于本发明。例如，用于橡胶桥梁支座的MS671 (1991)的工业测 量标准，下文称为MS671，和用于船舶护弦的MS1385(2010)，下文称为MS1385,和用于抗震橡 胶支座的Doshin Rubber，下文称为Doshin，均针对用于特定用途的材料性能提供了质量标 准。所有的实施例配方2-4都显示了超过MS671、MS1385和Doshin所要求的最低标准的拉伸 强度，配方4相对于对比配方1具有改进的拉伸强度。所有的实施例配方2-4都显示了落在 MS67UMS1385和Doshin要求的范围之内的的压缩永久形变数值，配方3相对于对比配方1具 有改进的(较低的)压缩变形。
[0103] 压痕硬度（Indentation hardness，IRHD)是材料抵抗施加外力的度量。配方2-4相 对于对比配方1均显示改进的IRHD，且均超过MS671、MS1385和Doshin要求的标准。
[0104] 断裂伸长率，相对于拉伸强度测试，是样品在断裂前拉伸多少的度量，通常以百分 比即最大伸长表示。所有的实施例配方2-4均显示EB超过了MS671、MS1385和Doshin要求的 最低标准，配方4相对于对比配方1具有改进的EB。
[0105] 实施例配方2-4表明其粘结强度超过了 MS671的最低要求，并且相对于对比配方1 显示了改进的粘结强度。
[0106] 除了所要求的物理参数以显示橡胶组合物在本发明的用于弹性工程橡胶制品中 的潜在用途中的初始适用性外，还非常希望橡胶组合物具有的耐老化性能，特别是耐臭氧 性能。
[0107]正如表3所示，本发明的配方在空气中加速老化后仍显示出希望的性能。所有的测 试配方均在70°C下加速老化7天。
[0110] 实施例配方总体显示出优异的耐老化性能，特别是在拉伸强度和断裂伸长率中相 对低的变化，其与MS671、MS1385和Doshin的要求相比分别为低于2%和低于10%。
[0111] 耐臭氧性，测量在测试条件下能否看到可见的龟裂，其由于能表示组合物在其使 用环境下的行为而非常重要。所有实施例配方2-4均显示出希望的耐臭氧性，表明测试配方 的抗臭氧防护是好的。
[0112] 所有的实施例配方2-4均显示符合橡胶桥梁支座应用的要求。实施例配方2和4显 示符合船舶护弦应用的要求。另外，可以预料的是，通过实施例配方3至增加的CNT的含量可 以达到船舶护弦的硬度要求。实施例配方4也显示出满足抗震橡胶支座应用的要求。
[0113] 尽管上文详细描述了本发明的【具体实施方式】，但可以理解的是，根据上述具体实 施方式的改变仍落在本发明的范围之内。例如，任何合适的纳米颗粒和炭黑均可用于本发 明。此外，任何类型的天然橡胶均可用于本发明。
【主权项】
1. 用于制备用于土木和机械工程应用中的工程制品的橡胶组合物，所述橡胶组合物包 括天然橡胶、纳米碳和炭黑的混合物，其中以每百份橡胶的份数(pphr)计，纳米碳与炭黑的 相对用量范围为约1:40-约1:2,以每百份橡胶的份数(pphr)计，纳米碳与天然橡胶的相对 用量范围为约1:1 〇〇-约1 〇: 1 〇〇，其中纳米碳组分预分散在天然橡胶组分中。2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于纳米碳与炭黑的相对用量比以pphr 计在下述任意范围内：约1:30-约1:3;约1:20-约1:5或者约1:18-约1:6。3. 根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于纳米碳与天然橡胶的相对用量比 以pphr计在下述任意范围内：约1:100-约8:100;约2:100-约6:100或者约2:100-约5:100。4. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于橡胶组分含有约1-10， 约1 -8，约1 -6或者约2-5pphr的纳米碳。5. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于炭黑的含量为约10-50 或者约 20-40pphr。6. 用于制备用于土木和机械工程应用中的工程制品的橡胶组合物，其特征在于，所述 橡胶组合物包括天然橡胶、纳米碳和炭黑的混合物，其中以每百份橡胶的份数(pphr)计，纳 米碳与炭黑的相对用量范围为约1:10-约1:2,以每百份橡胶的份数(pphr)计，纳米碳与天 然橡胶的相对用量范围为约1:50-约1:1，其中纳米碳组分预分散在天然橡胶组分中。7. 根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于纳米碳与炭黑的相对用量比以pphr 计在下述任意范围内：约1:3-约1:2;约1:6-约1:3或者约1:5-约1:4。8. 根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其特征在于纳米碳与天然橡胶的相对用量比 以pphr计在下述任意范围内：约1:40-约1:12;约1:35_约1:15或者约1:25_约1:20。9. 根据权利要求6-8中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，橡胶组合物包含约1-10，约1 -8，约1 -6，约3-5或者约5pphr的纳米碳。10. 根据权利要求6-9中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于炭黑的用量为约15-约 35,约15-约30或者约20-约25pphr。11. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于天然橡胶选自下述任 一种或其组合:未处理和处理的乳胶制品例如含氨胶乳浓缩物;RSS，ADS或者绉片;TSR，SMR L，SMRCV;特种橡胶SP，MG，DPNR;或者现场级(杯底胶)橡胶产品例如TSR，SMR10，SMR20， SMR10CV，SMR20SV，SMRGP，SMRCV60。12. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述的天然橡胶选自 物理改性的天然橡胶制品，包括:环氧改性的天然橡胶(ENR)例如ENR25和ENR50。13. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其含有硫化剂。14. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其含有一种或更多种硫化延迟加 速剂。15. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其含有一种或更多种硫化活化剂。16. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其含有一种或更多种抗氧剂。17. 权利要求1-16中任一项所述的橡胶组合物在桥梁支座中的用途。18. 权利要求1-16中任一项所述的橡胶组合物在抗震支座中的用途。19. 权利要求1-16中任一项所述的橡胶组合物在船舶护弦系统中的用途。
【专利摘要】一种用于土木和机械工程应用中工程橡胶制品中的改进的天然橡胶组合物，其以纳米碳和炭黑为增强剂，其中纳米碳均匀预分散于橡胶组分中。具体地，一种含有天然橡胶、纳米碳和炭黑的混合物的橡胶组合物，其中以每百份橡胶的份数(pphr)计，纳米碳与炭黑的相对用量范围为约1:40-约1:2，以每百份橡胶的份数(pphr)计，纳米碳与天然橡胶的相对用量范围为约1:100-约10:100，其中纳米碳组分预分散在天然橡胶组分中。
【IPC分类】E04H9/02, B63B59/02, C08J3/22, C08K3/04, F16F1/36, E01D19/04, E02B3/26
【公开号】CN105473652
【申请号】CN201380079022
【发明人】S·伊斯玛尔, 萨姆苏里 A·宾
【申请人】阿米利尔股份公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2013年8月30日
【公告号】CA2921980A1, EP3039065A1, US20160185934, WO2015028845A1