离子交换膜的制造方法及通过该制造方法而得到的离子交换膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种离子交换膜的制造方法及通过该制造方法而得到的离子交换膜。
【背景技术】
[0002] 离子交换膜用于电脱盐（EDI: Electrode ionization )、连续的电脱盐（CEDI: Continuous Electrodeionization)、电渗析（ED:Electrodialysis)、倒极式电渗析（EDR: Electrodialysis reversal)及反向电渗析(RED:Reverse Electrodialysis)等。
[0003] 电脱盐(EDI)是为了实现离子输送而使用离子交换膜和电位从水性液体中去除离 子的水处理工艺。与现有的离子交换等其他净水技术不同，不要求使用酸或苛性苏打等化 学药品，可用于生产超纯水。电渗析(ED)及倒极式电渗析(EDR)是从水及其他流体中去除离 子等的电化学分离工艺。
[0004] 关于离子交换膜已有各种研究，例如提出有为了改进离子交换膜的保存稳定性及 降低电阻而规定具有两个丙烯酰胺基的交联剂和具有具备阳离子性基团的烯属不饱和基 团的单体等的含量的固化组合物(参考专利文献1)等。
[0005] 并且，提出有为了提高选择透过性及在高温下降低渗透水量而具有N-异丙基丙烯 酰胺基的聚合单元和阴离子交换基团的聚合物的阴离子交换膜(参考专利文献2)。
[0006] 以往技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:国际公开第2013/011273号小册子
[0009] 专利文献2:日本特开平11-172024号公报
[0010]发明的概要
[0011] 发明要解决的技术课题
[0012] 本发明人等对包括专利文献1和2在内的现有技术进行了研究、分析，其结果，得知 若要制作具有较高的离子交换容量的膜，则含水率也变大，相反，若降低含水率，则离子交 换容量降低，会对高度的离子交换膜的开发带来较大障碍。
[0013] 并且，还得知根据单体的种类及其组合，聚合固化速度即制膜速度不充分，在均匀 的离子交换膜及性能的稳定性方面产生问题。
[0014] 因此，本发明的课题在于提供一种实现作为其难题的兼顾高离子交换容量和低含 水率且能够高速制膜的离子交换膜的制造方法。
[0015] 并且，课题在于通过这种制造方法提供在制造成本方面也具有优势的如上所述的 优异的离子交换膜。
[0016] 用于解决技术课题的手段
[0017] 本发明人等鉴于上述问题点进行了深入研究，其结果得到了使用不具有苯乙烯骨 架的单体，反而能够解决上述课题的预想。
[0018] 即，得知如下：以往，使用被认为在成本方面也具有优势的具有季铵基团的单体来 以1步骤制造离子交换膜的方法中，虽然有可以省略导入离子性官能团的制造工序的优势， 相反，由于在聚合固化的单体中具有离子性官能团，因电荷排斥而难以制造致密的离子交 换膜，以此为原因，会导致含水率变大。
[0019] 基于该见解进一步进行了研究，其结果发现，最近被认为在成本方面不利的基于2 步骤(聚合固化反应后，导入离子性官能团）的离子交换膜的制造方法中能够高速制膜的条 件，由此发现能够解决上述课题的可能性。
[0020] 通过进一步进行详细研究，得知聚合固化的单体的组合非常重要，以完成了本发 明。
[0021 ] 即，本发明的上述课题通过下述方法得到解决。
[0022] (1) -种离子交换膜的制造方法，其包含如下工序:将聚合物树脂进行制膜之后， 向聚合物树脂中的官能团中导入离子性官能团或者将聚合物树脂中的官能团转化为离子 性官能团，所述聚合物树脂是将含有具有（甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体的组合物涂布 于基板或支撑体上，并通过紫外线照射进行光聚合反应而得到的。
[0023] (2)根据(1)所述的离子交换膜的制造方法，其中，离子性官能团为阳离子性。
[0024] (3)根据(1)或⑵所述的离子交换膜的制造方法，其中，离子性官能团为季铵。
[0025] (4)根据（1)至(3)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，组合物中的单体 仅为具有（甲基)丙烯酰胺基的单体。
[0026] (5)根据（1)至(4)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，组合物中的单体 的至少一种为在一个分子中具有两个以上的（甲基)丙烯酰胺基的交联性单体。
[0027] (6)根据（1)至(5)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，在组合物中含有 丙烯酰胺基为一个的单体和在一个分子中具有两个以上的（甲基)丙烯酰胺基的交联性单 体。
[0028] (7)根据（1)至(6)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，向聚合物树脂中 的官能团中导入离子性官能团或者将聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团的反应 为利用叔胺化合物进行的取代反应、或对存在于聚合物树脂中的氨基进行的烷基化反应。
[0029] (8)根据（1)至(7)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，向聚合物树脂中 的官能团中导入离子性官能团或者将聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团的反应 为对存在于聚合物树脂中的叔氨基进行的烷基化反应。
[0030] (9)根据（1)至(8)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，具有（甲基)丙烯 酰胺基的至少一种单体由下述通式(M)表示。
[0033] 通式(MA)中，R1表示氢原子或烷基，Rx表示氢原子或烷基。LA表示单键、亚烷基或- (CH2)p-N(Ry)-(CH2)q-。其中，p及q各自独立地表示1以上的整数，Ry表示烷基。η表示1以上 的整数。Ar表示η价芳香族经环。当η为2以上时，多个-LA-N(Rx)-C( =0)-(3(1?1) =Qfe可以彼 此相同也可以不同。
[0034] (10)-种离子交换膜，其利用（1)至(9)中任一项所述的制造方法来制造。
[0035] (11)根据（10)所述的离子交换膜，其中，离子交换容量为2.0meq/dry memb.以上。
[0036] (12)根据(10)或（11)所述的离子交换膜，其中，含水率为40%以下。
[0037] (13)根据（10)至（12)中任一项所述的离子交换膜，其中，下述关系式的值为11.0 以下。
[0038]关系式
[0039] 〔含水率（％ )〕/〔离子交换容量(meq/dry memb.)〕
[0040] 本说明书中，"~"是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义 进行使用。
[0041] 并且，各通式中，只要没有特别断定，具有存在多个的相同符号的基团时，它们可 以彼此相同也可以不同，同样地，多个部分结构重复时，是指这些重复是相同的重复和在规 定范围内不同的重复的混合这两者。
[0042]另外，关于各通式中的双键的取代形态即几何异构体，即使为了方便表示而记载 异构体中的一种，只要没有特别断定，则可以是E体或Z体或它们的混合物。
[0043]本发明中，"丙烯酸"不仅包含在如丙烯酸或甲基丙烯酸等的酰基的α位取代有甲 基的化合物，还包含取代有烷基的化合物，作为统称它们的酸或其盐、以及酯或酰胺的名称 进行使用。即，包含丙烯酸酯、酰胺或酸或其盐、以及α-烷基取代的丙烯酸酯、酰胺或酸或其 盐这两种情况。
[0044]发明效果
[0045]通过本发明，可提供兼顾高离子交换容量和低含水率且能够高速制膜的离子交换 膜的制造方法。
[0046]另外，通过这种制造方法，可提供上述优异性能的离子交换膜。
[0047] 适当参考附图并根据下述记载，可更加明确本发明的上述及其他特征及优点。
【附图说明】
[0048] 图1是用于测定膜的透水率的装置的流路的示意图。
【具体实施方式】
[0049] 本发明为离子交换膜的制造方法及通过该制造方法而得到的离子交换膜，所述制 造方法包含如下工序:将聚合物树脂进行制膜之后，向聚合物树脂中的官能团中导入离子 性官能团或将聚合物树脂中的官能团转化为离子性官能团，所述聚合物树脂是将含有具有 (甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体的组合物涂布于基板或支撑体上，并通过紫外线照射进 行光聚合反应而得到。
[0050] 首先，对离子交换膜进行详细说明。
[0051] <<离子交换膜>>
[0052] 本发明的离子交换膜（以下，有时也称为"膜"）根据离子性官能团的选择能够使用 于阴离子交换膜、阳离子交换膜中的任何一种。
[0053] 本发明的离子交换膜通过使含有具有（甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体的组合 物即离子交换膜用组合物聚合固化并进行制膜之后，导入离子性官能团或转化为离子性官 能团来制造。
[0054] 就本发明的离子交换膜的厚度而言，当具有支撑体时，包括支撑体在内优选40~ 500μπι，更优选40~200μπι，尤其优选50~150μπι。
[0055] <离子交换膜用组合物>
[0056] 离子交换膜用组合物中含有成为聚合物树脂的原料的单体。
[0057] 本发明中，成为聚合物树脂的原料的单体含有具有（甲基)丙烯酰胺基的至少一种 单体。
[0058] 成为聚合物树脂的原料的单体也可以含有除具有（甲基)丙烯酰胺基的至少一种 单体以外的单体。但是，聚合性基团的烯属不饱和基团如苯乙烯那样直接键合于乙烯基而 由芳基取代的化合物，虽然也依赖于聚合条件，但为了使聚合速度即制膜速度较慢且有效 地发挥本发明的效果，优选不含有。
[0059]因此，成为聚合物树脂的原料的单体优选键合于乙烯基的基团由（与芳基或烷基 相比)氨甲酰基、烷氧基羰基、酰基、氨磺酰基、氰基、硝基、卤素原子等电子吸引性基团取代 的单体。
[0060] 其中，优选氨甲酰基、烷氧基羰基，尤其优选氨甲酰基。
[0061] 因此，成为聚合物树脂的原料的单体最优选仅由具有（甲基)丙烯酰胺基的单体构 成。
[0062] 本发明中，具有（甲基)丙烯酰胺基的至少一种单体优选下述通式(M)所表示的化 合物。
[0065]通式(M)中，R1表不氣原子或烷基，Rx表不氣原子、烷基或芳基。L表不连接键的两 侧的原子为碳原子的2价连接基团。Z表示氢原子、烯基、氨基、卤素原子、羟基、酰氧基、或烷 基或芳基的磺酰氧基。
[0066] R1中的烷基可以具有取代基，作为这种取代基，优选选自下述取代基组α中的取代 基。
[0067] 取代基组α:
[0068] 烷基（为优选碳原子数1~30、更优选碳原子数1~20、尤其优选碳原子数1~10的 烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基）、环烷基 (为优选碳原子数3~30、更优选碳原子数3~20、尤其优选碳原子数3~10的环烷基，例如可 以举