氨基甲酸乙酯、其聚合物、涂料组合物及其从环状碳酸酯产生的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从可以官能化的环状碳酸酯产生官能化氨基甲酸乙酯结构单元、聚氨 酯和共聚物。本发明还涉及所述聚氨酯用于不同应用(例如涂料)的用途。
【背景技术】
[0002] 作为用于产生聚氨酯、聚碳酸酯和共聚物的潜在单体，环状碳酸酯近年来已经吸 引了注意力。聚氨酯广泛用于泡沫、座位、密封件、高性能涂料和胶粘剂中。还预计这种聚合 物日益用于生物医学领域中，这归因它们的生物可降解性和生物相容性特征。
[0003] 目前在工业上使用多元醇（如链烷二醇类和甘油）和衍生自胺和光气之间反应的 异氰酸酯产生聚氨酯。由于光气和低分子量异氰酸酯具有不利的毒理学概况，已经尝试开 发从其他来源产生聚氨酯的途径，然而在商业上这些途径均尚不成立。对于利用环境更友 好的生产过程的不同应用而言，现在已经出现在产生聚氨酯和共聚物时减少使用异氰酸酯 的需要，例如无异氰酸酯的聚氨酯。
[0004] 另外，环状碳酸酯和从环状碳酸酯获得的材料是用于产生聚合物的有用结构单 元，并且可以与各种异氰酸酯化合物进一步交联和/或聚合。
[0005] 已经尝试开发从其他来源产生聚氨酯的途径，然而在商业上这些途径均尚不成 立。一种减少或避免所述有毒原料的方式是通过环状碳酸酯的开环聚合(ROP)产生聚合物。
[0006] 最近已经报道了利用无溶剂的介质中三羟甲基丙烷(TMP)和二烷基碳酸酯之间脂 肪酶B介导的反应合成6元环状碳酸酯。显示脂肪酶主要催化线型碳酸酯形成并且通过增加 的温度促进它们转化成环状碳酸酯。还显示反应介质中使用疏水性溶剂增加了所形成的环 状碳酸酯的比率。研究了脂肪酶对底物中伯、仲和叔醇基团的差异特异性以增加从二醇和 碳酸二甲酯产生6元环状碳酸酯的选择性及产率。
[0007] 这些环状碳酸酯根据瑞典专利申请(No. 1150981-7)中的方法从多元醇如三羟甲 基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷、双-TMP和1，2_丙二醇制备。开发本发明以在使用或不使用催 化剂的情况下产生环状碳酸酯。多元醇化合物与二烷基碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯 反应以产生相应的线型和/或环状碳酸酯。
[0008] 需要找到具有改善性能的新材料以及环境更友好的材料以及需要找到在产生聚 氨酯和共聚物时减少使用异氰酸酯和光气的途径。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明提供一种新的环状碳酸酯。本发明的环状碳酸酯可以用于产生聚氨酯。作 为这种方法中的中间体，通过开环步骤获得氨基甲酸乙酯。聚氨酯和氨基甲酸乙酯均可以 用于其他方法，因为认为它们是高值产品。也可以对聚氨酯和氨基甲酸乙酯进行交联。本发 明的氨基甲酸乙酯和聚氨酯可以用于不同应用，例如泡沫、座位、密封件、密封材料、涂料或 胶粘剂。
[0011] 根据本发明，氨基甲酸乙酯和/或聚氨酯的制备可以在不使用光气或异氰酸酯的 情况下产生。
【附图说明】
[0012]图1公开了用于形成本发明环状碳酸酯的反应物和产物的通式。多元醇化合物(式 Ia和Ib)通过与二烷基或联苯基碳酸酯(式3)反应形成5元和6元环状碳酸酯(式2a和2b)。所 述通式还可以是它们的二聚体形式如双三甲基丙烷和双三甲基乙烷。
[0013] R1、R2、R3、R4、R5、R 6可以独立选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧 羰基、烷氧基羰基氧、羧基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0014]图2公开了借助TMP-ME环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物。
[0015] R1、R2、R3和R4可以独立地选自H、羟烷基、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基 烷基、烧氧幾基、烷氧基幾基氧和駿基。
[0016]图3公开了借助甲基丙烯酸酯化TMP环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物期间形成的 反应组分和产物的FT-IR谱。在(A)部分中TMP-ME，在(B)部分中TMP-ME环状碳酸酯，在(C)部 分中从与正己胺反应获得的TMP-ME单氨基甲酸乙酯，在(D)部分中从与乙二胺反应获得的 TMP-ME二氨基甲酸乙酯，并且在(E)部分中从通过热聚合使(D)中的材料与乙二硫醇反应所 获得的聚合物。
[0017] 图4公开了 TMP-ME环状碳酸酯的GC色谱图。
[0018] 图5公开了TMP-ME环状碳酸酯的 1H-NMR(A)和 13C-NMR(B)。
[0019] 图6公开了 TMP-ME环状碳酸酯与(A)己胺(试验1)和⑶环己胺(试验7)反应的代表 性GC色谱图。
[0020] 图7公开了反应(试验5)的代表性1H-NMR谱和13C-NMR谱。底物4b(A)、产物6b(B)的 1H-NMR，底物 4b (C)和产物6b (D)的 13C-NMR 〇
[0021] 图8公开借助甲基丙烯酸酯化TMP环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物。
[0022] R、Ri、R3可以独立选自H、烷基、苯基、羟基、轻烷基、烷基幾基、幾基烷基、烧氧幾基、 烷氧基幾基氧和駿基。
[0023]图9公开了借助甲基丙烯酸酯化TMP环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物的FT-IR谱。 (A) TMP、（ B) TMP-mMA、（ C) TMP-mMA环状碳酸酯、（D)来自TMP-mMA环状碳酸酯与己胺反应的氨 基甲酸乙酯、（E)来自TMP-mMA环状碳酸酯与乙二胺反应的二氨基甲酸乙酯和(F)来自通过 热聚合使(E)反应的聚合物。
[0024] 图10公开了（A)24小时反应的反应液、（B)纯化的TMP-mMA和(C)纯化的TMP-dMA的 GC色谱图。
[0025] 图11公开了TMP-mMA环状碳酸酯的GC色谱图。
[0026] 图 12公开了TMP-mMA环状碳酸酯的 1H-NMR(A)和 13C-NMR(B)。
[0027] 图13公开了 TMP-mMA环状碳酸酯与(A)己胺(试验1)和(B)二丙胺(试验5)反应的代 表性GC色谱图。
[0028] 图14公开了代表性FT-IR谱。试验1中的(A)底物12a和(B)产物14a。试验5中的（C) 底物Ila和(D)产物13a。
[0029] 图15公开了借助TMP环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物。
[0030] R、R1、R2、R3可以独立选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰 基、烷氧基幾基氧和駿基。
[0031] 图16公开了从TMP环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物期间形成的反应组分和产物的 FT-IR谱。（A)TMP-CC，（B)通过二胺开环的TMP二氨基甲酸乙酯，（C)来自二氨基甲酸乙酯的 聚氨酯。
[0032] 图17公开了从6元双环碳酸酯连同二胺的一般聚合过程。
[0033] R =氧(醚）、烷基(0-10个碳）、酮、酯。R^R2可以独立选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷 基幾基、幾基烷基、烧氧幾基、烷氧基幾基氧和駿基。R3=烷基（1_20个碳）、环烷基、烷基苯 基(例如苯二甲撑二胺）、异佛尔酮、多胺(例如Jeffamine ED-600)及其衍生物。
[0034] 图18公开了在双TMP二环碳酸酯（双TMP二CC)于室温在二氯甲烷中与苯二甲撑二 胺聚合期间形成的反应组分和聚氨酯产物的代表性FT-IR谱。(A)双TMP二CC，（B)XDA，（C)双 TMP二CC和XDA，（ D)双TMP二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液(反应时间0分钟），（E)双TMP 二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液(反应时间1分钟），和(F)双TMP二CC和XDA在二氯甲烷 中的均化溶液(反应时间5分钟）。
[0035]图19公开了涂料施工期间通过双TMP二环碳酸酯与苯二甲撑二胺在110°C聚合在 玻璃表面上形成的反应组分和聚氨酯产物的代表性FT-IR谱。(A)双TMP二CC和XDA，（B)干燥 2天后的试验1(表5):在1690CHT 1处的偏移强峰表示氨基甲酸乙酯基团的酰胺键并且从环状 碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-3500〇1^处出现。
[0036]图20公开了涂料施工期间通过双TMP二环碳酸酯与苯二甲撑二胺在110°C在二氯 甲烷中聚合在玻璃表面上形成的反应组分和聚氨酯产物的代表性FT-IR谱。(A)双TMP二CC 和XDA，（B)在干燥2天时的试验5(表8):在1690CHT1处的偏移强峰表示氨基甲酸乙酯基团的 酰胺键并且从环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-3500〇1^处出现。
[0037] 图21公开了涂料施工期间通过双TMP二环碳酸酯与苯二甲撑二胺在60°C在二氯甲 烷中聚合在玻璃表面上形成的反应组分和聚氨酯产物的代表性FT-IR谱。(A)双TMP二CC和 父0八，（8)在干燥2天时的试验5(表9):在1690〇1^ 1处的偏移强峰表示氨基甲酸乙酯基团的酰 胺键并且从环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-3500〇1^处出现。
[0038] 图22公开了涂料施工期间通过双TMP二环碳酸酯与苯二甲撑二胺在室温在二氯甲 烷中聚合在玻璃表面上形成的反应组分和聚氨酯产物的代表性FT-IR谱。(A)双TMP二CC和 XDA，（B)干燥2天后的试验5(表10):在1690CHT1处的偏移强峰表示氨基甲酸乙酯基团的酰胺 键并且从环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-3500〇1^处出现。
[0039] 发明详述
[0040] 通过参考以下详细描述和附图，对本发明的更完整理解及其诸多附属优点将是轻 易显而易见的。
[0041] 在本文中互换使用词"双环"和"二环"碳酸酯。
[0042] 本发明的一个目的是提供一种产生官能化环状碳酸酯的方法，所述方法包括步 骤：
[0043] a)提供多元醇，所述多元醇具有选自羟基、烷基羟基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基 和甲基丙烯酰基的至少一个官能团；
[0044] b)将二烷基碳酸酯或联苯基碳酸酯与a)的所述官能化多元醇混合，形成混合物；
[0045] c)将b)的混合物加热以获得环状官能化碳酸酯。
[0046]根据一个实施方案，a)的多元醇包含至少三个碳原子。
[0047] 根据一个实施方案，多元醇优选地含有至少两个与所提到的三个碳原子中至少两 个碳原子连接的羟基。
[0048] 根据一个实施方案，该方法包括步骤：
[0049] a)提供多元醇，所述多元醇具有选自
[0051] 具有选自羟基、烷基羟基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一 个官能团；
[0052] b)将二烷基碳酸酯或联苯基碳酸酯与a)的所述官能化多元醇混合，形成混合物；
[0053] c)将b)的混合物加热以获得环状官能化碳酸酯，所述环状官能化碳酸酯具有选自
或其相应二聚体的式。
[0055] 根据一个实施方案，通过提供并混合多元醇和具有选自羟基、烷基羟基、烯丙基、 烯丙基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一个官能团的化合物，获得a)的多元醇。
[0056] 根据一个实施方案，用来形成环状碳酸酯的多元醇可以选自具有2至8个羟基的多 元醇、优选地具有2至6个羟基的多元醇、更优选地具有2至4个羟基的多元醇。
[0057] 根据一个实施方案，多元醇和/或环状碳酸酯可以分别含有选自H、烷基、芳基、羟 基、羟烷基、烷基