构单 元与异氰酸酯化合物交联。下文参考图15。
[0184] 3.1 TMP环状碳酸酯的合成
[0185] 环状碳酸酯可以从TMP和碳酸二甲酯(DMC)制备。TMP是市售的。TMP可以与DMC^l 至20的比率反应。包含TMP和DMC的反应物溶液可以与分子筛混合。反应物溶液对分子筛的 比率可以是1至20。可以加热反应物溶液，其任选地含有分子筛。所述加热可以在至少80°C、 如至少90°C、至少100°C、至少120°C或至少140°C的温度进行。在反应结束后，可以借助分离 方法收集粗制的TMP环状碳酸酯。分离方法可以选自滗析、过滤、离心、蒸发之一，优选地选 自过滤和/或蒸发。可以纯化获得的TMP环状碳酸酯。可以使用新鲜二氧化硅色谱进行纯化， 优选地在至少-20°C、如至少0°C或至少20°C的温度范围内进行。色谱温度可以优选地在-10 °(3至30°(3范围内。
[0186]根据一个实施方案，可以溶解于乙酸乙酯中的粗制TMP环状碳酸酯装入(用乙酸乙 酯平衡的)硅胶装填的柱中。使用乙酸乙酯作为流动相。通过鼓入氮气，将流速加速。将洗脱 的溶液分级并使用GC分析。随后使用甲醇洗涤该柱，并且用EA平衡后再使用。
[0187]作为一个具体例子，将溶解于乙酸乙酯中的5g粗制TMP环状碳酸酯装入硅胶 (Merck)装填的IOcm(ID)X Hcm(L)柱中，所述柱用乙酸乙酯(EA)平衡。使用乙酸乙酯作为 流动相。通过鼓入氮气，将流速加速。将洗脱的溶液分级并使用GC分析。随后使用甲醇洗涤 该柱，并且用EA平衡后再使用。
[0188] 3.2 TMP环状碳酸酯与胺化合物和二胺化合物的开环反应
[0189] TMP环状碳酸酯可以在催化剂不存在或存在下与胺化合物或二胺化合物反应。开 环反应可以在至少20°C、优选地至少50°C、优选地至少100°C、优选地至少120°C、优选地至 少140°C的温度进行。可选地，这种反应期间的温度可以是最多0°C、优选地最多_10°C。开环 反应可以在有机溶剂不存在或存在下进行。有机溶剂可以是DMF、DMS0、吡啶和乙腈。胺化合 物可以选自烷基胺，例如选自己胺、环己胺和二丙胺。二胺化合物可以选自烷基二胺，例如 选自1，6_六亚甲基二胺、1，2_二乙二胺、异佛尔酮二胺和N，Y-二-正丙基乙二胺。通过开环 反应，可以从胺反应形成单氨基甲酸乙酯（3)并且可以从二胺反应形成二氨基甲酸乙酯 ⑷。 _〇] 3.3氨基甲酸乙酯化合物(4、6)与异氰酸酯的聚合
[0191]二异氰酸酯化合物可以用于单氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯的反应和聚合中。 单氨基甲酸乙酯（3)和二氨基甲酸乙酯(4)可以在催化剂不存在或存在下与二异氰酸酯化 合物和聚异氰酸酯化合物反应。该反应可以在至少20°C、优选地至少50°C、优选地至少100 °C、优选地至少120°C、优选地至少140°C的温度进行。可选地，这种反应期间的温度可以是 最多〇°C、优选地最多_10°C。该反应可以在有机溶剂不存在或存在下进行。有机溶剂可以是 DMF、DMS0、吡啶和乙腈。该反应中所用的异氰酸酯化合物可以选自1，6_六亚甲基二异氰酸 酯、1，2-二亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯。通过该反应， 可以形成聚氨酯(7或6)。
[0192] 本发明的一个目的是提供具有6元环的二环碳酸酯并制造聚氨酯及其共聚物，优 选地在不使用光气或异氰酸酯的情况下制造。下文参考图17。
[0193] 双环碳酸酯的6元环可以源自多元醇如双-三羟甲基丙烷(双TMP)、双-三羟甲基乙 烷(双TME)及其衍生物。
[0194] 在二环碳酸酯(二CC)中，环状碳酸酯基团与烷基和芳族胺反应，并通过开环反应 与二胺化合物，以分别产生氨基甲酸乙酯键和二氨基甲酸乙酯键。所得到的聚氨酯可以由 无异氰酸酯途径产生。这个实施方案提供便利、绿色和成本有效的从二环碳酸酯产生聚氨 酯的方法，及涂料施工。
[0195] 这个实施方案涉及一种在不使用光气和异氰酸酯的情况下制造聚氨酯的方法(图 17)。所述聚氨酯随后可以用于涂料施工。
[0196] 二环碳酸酯(例如双TMP-二CC)可以在溶剂不存在或的存在下与二胺化合物反应。 二环碳酸酯可以在催化剂不存在或的存在下与二胺化合物反应。
[0197] 根据一个实施方案，如果不使用溶剂，则也不使用催化剂。二氨基化合物可以选自 烷基二胺，例如选自1，6-六亚甲基二胺、1，2-二乙二胺和异佛尔酮二胺；和苯基烷基二胺， 例如选自苯二甲撑二胺。通过二环碳酸酯和二胺化合物之间的反应，可以形成聚氨酯。不限 制所用二CC对二胺的摩尔比。二CC对二胺的比率可以优选地选自比率10至500wt%，如10、 50、100、250或500wt %，或甚至更优选地50至200wt %。
[0198] 使用所提到的聚氨酯配制的涂料可以在环境温度（室温，RT)固化，或在范围从环 境温度至150°C、优选地环境温度至110°C的温度固化。在涂料施工时，可以使用常用添加物 如硬化剂、软化剂、催化剂、颜料和粘合剂。
[0199] 在一个实施方案中，不限制所用双TMP-二CC对二胺的摩尔比。但是，该比率可以优 选地按10至500wt %如10、50、100、250和500wt %或甚至更优选地50至200wt %的比率使用。 双TMP-二CC是具有104-106°C熔点的固体。这种涂料可以在环境温度(室温，RT)固化，或在 范围从环境温度至150°C、优选地环境温度至110°C的温度固化。
[0200] 在涂料施工时，可以使用常用添加物如硬化剂、软化剂、催化剂、颜料和粘合剂。
[0201] 4.1双TMP双环碳酸酯与二胺的开环反应和无溶剂条件下的涂料施工
[0202] 为了获得无溶剂条件下所述双环碳酸酯与二胺的均匀混合物，可以熔化二CC。
[0203] 如果使用双TMP双环碳酸酯，可以将它在高于104°C时熔化以获得无溶剂条件下双 TMP双环碳酸酯与二胺的均匀混合物。然而，双TMP-二CC可以随二胺一起在甚至更低的温度 如 80°C、90°C 或 100°C 熔化。
[0204] 聚合在混合和任选地熔化后迅速实施。
[0205]涂料可以通过常规手段施加至所需的基材表面如玻璃、木材、塑料、混凝土或陶 瓷。施加均匀混合物以在基材的表面上形成薄膜。固化温度可以根据基材变动，并且固化时 间可以根据固化温度和基材变动。反应时间可以是至少数秒，例如至少5秒、至少1分钟、至 少1小时、至少1天或至少10天。
[0206] 4.2双TMP双环碳酸酯与二胺的开环反应和溶剂条件下的涂料施工
[0207] 二环碳酸酯(例如双TMP-二CC)可以在无催化剂的溶剂中与二胺化合物反应。反应 和施加可以以溶液形式进行并且可以使用任何有机溶剂。然而，优选的溶剂是醇（例如甲 醇、乙醇和丙醇）、（环醚(例如二乙醚和THF)、酮(例如丙酮、甲乙酮）、甲苯、乙腈、卤代链烷 (二氯甲烷和氯仿）、二甲基甲酰胺和吡啶或前者的混合物或含有所述溶剂的混合物。溶剂 的使用提供二环碳酸酯（例如双TMP双环碳酸酯)连同二胺在较低温度的均化、聚合和涂料 施工。对于一般涂料施工，二环碳酸酯(例如双TMP-二CC)在大部分溶剂中的溶解度低。取决 于涂料类型，常见的溶剂含量是0-65%。同时已经观察到二胺增强二环碳酸酯(例如DiTMP-二CC)在较低温度在溶剂中的溶解度。不限制所用溶剂对二环碳酸酯(例如双TMP-二CC)的 比率。但是，该比率可以优选地是1至500wt%如1、10、50、100、250和500?丨％或甚至更优选 地20至200wt%。该比率可以根据施加方法如喷雾、涂刷和滚涂而变动。
[0208] 一些溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺和二氯甲烷在室温与二胺的1至1比率时显示良好 的二环碳酸酯（如双TMP二CC)溶解度。另外，反应在室温发生，因此可以将混合物在室温或 更高温度在表面上施加、固化并干燥。
[0209] 一些溶剂如乙醇、THF、2-丙醇并且在60°C显示出部分溶解性，但反应时，该溶液在 60°C在5分钟内变得均化。可以将该溶液在60°C或更高温度在表面上施加、固化并干燥。另 外，在60°C反应某段时间（1-5分钟)后，可以将该溶液在室温在表面上施加、固化并干燥。 实施例
[0210] 参考以下实施例进一步更详细地解释本发明。然而，这些实施例不应当以任何方 式解读为限制本发明的范围。
[0211] 分析和结构阐明
[0212] 使用配备FactorFour毛细管柱，VF_lms( Var ian，15MX 0 · 25mm)和火焰电离检测器 的气相色谱(GC、Varian430-GC、Varian，美国），进行反应组分的定量分析。初始柱箱温度以 20°C/分钟的速率从50°C增加至250°C。在通过离心或过滤移除固态部分后，将样品用乙腈 稀释至终浓度0.1-0.5mg/mL，并在275°C以10%的分流进样模式进样。通过比较气相色谱图 上的峰面积，计算底物转化率和产物比率。
[0213]随后使用400MHz NMR(Bruker,UltraShield Plus 400,德国）通过1H和13C-NMR测 定产物的结构。使用Nicolet_iS5(Thermo Scientific，美国），进行FT-IR分析。
[0214] 测定所施加涂料的物理特性
[0215]对于本发明的涂料，可以使用具有硬度范围从4B至4H的铅芯的铅笔，通过以下 ASTM D 3363(2005)测量涂膜的铅笔硬度。涂料的可接受铅笔硬度水平是F或更高。不可接 受硬度水平的例子是B或更小。测定涂膜在玻璃表面上的视透明度，并且它是1(低)至5(高 度透明，无色）。从采集自涂料的样品中，通过FT-IR分析确定氨基甲酸乙酯基团从环状碳酸 酯形成。
[0216] 烯丙基化多元醇环状碳酸酯的合成和反应
[0217] 实施例1.单烯丙基化TMP环状碳酸酯的合成
[0218] 在2L反应容器中，将50g TMP-ME溶解于800mL DMC中。将含750g分子筛的反应物溶 液在120°C油浴中加热5小时。在移除固体残余物并浓缩后，根据GC以96.6 %产率获得TMP-ME环状碳酸酯。
[0219] 实施例2. TMP-ME环状碳酸酯与胺化合物和二胺化合物的开环反应
[0220] 使用Thermomixer在具有或没有溶剂的情况下，使100mg(0.5mmol)TMP-ME环状碳 酸酯与〇. 55mmol多种胺化合物和0.28mmol多种二胺化合物在50°C在4mL小瓶中反应。以变 动的时间间隔取得小等分试样的反应样品用于分析。图4中TMP-ME环状碳酸酯的GC峰向相 应的胺偏移(图6(A、B))，并且在图3(B、C和D)中观察到FT-IR谱中的峰偏移。
[0221] 在图3中，FT-IR谱显示每个反应步骤中官能团的峰偏移。（A)TMPME:在3000-35000^ 1的强烈宽峰表示-OH基团。（B)TMPME环状碳酸酯：在ΠδΟαιΓ1的一个新峰表示环状 碳酸酯的羰基，并且在3000-3500(3!^ 1的-OH基团强烈宽峰随着环状碳酸酯的形成消失。（C) 来自TMPME环状碳酸酯与己胺反应的氨基甲酸乙酯：1750(3!^ 1处的峰偏移至作为酰胺(氨基 甲酸乙酯)键的1700CHT1，并且因环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新峰在3000-3500(^ 1处 出现。（D)来自TMPME环状碳