使用支化剂分子获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的制作方法
【专利说明】使用支化剂分子获得的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇
[0001] 本发明涉及用于制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括以下步骤：（α) 预先放置不含有H-官能团的悬浮剂和/或H-官能的起始剂化合物和DMC催化剂，（β)计量加 入至少一种氧化烯和二氧化碳，（γ )计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，其中所述氧化 烯可以与步骤⑴）中计量加入的一种或多种氧化烯相同或不同，并且（S)计量加入至少一 种氧化烯和二氧化碳，其中所述一种或者多种氧化烯可以与步骤(β)和（γ )中计量加入的 氧化烯相同或不同，并且其中步骤（γ )中的氧化烯的至少一种具有2 2的官能度。
[0002] 新型塑料除了定制的官能度以外还应增强地考虑生态学观点。除了通常优化制备 工艺以外，这还可以通过使用温室气体如二氧化碳作为用于形成聚合物的合成基本单元得 以实现。例如可以通过固定二氧化碳整体上获得更好的工艺-环境平衡。该途径在制备聚醚 碳酸酯的领域中实践，并自40多年来进行了密集研究（例如Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。在可能的制备方案中，聚醚碳酸酯多元 醇在此通过在H-官能的起始剂物质（"起始剂"）存在下的氧化稀和二氧化碳的催化反应来 获得。对此的通用反应式示于图示（I):
[0003] 除了该聚醚碳酸酯以外，在此生成环状碳酸酯（例如对于R=CH3为异丙二醇碳酸 酯)作为另一产物，在此为不希望的副产物。
[0004] 在文献中描述了多个不同的制备方案。例如，US 20100048935 Al描述了通过借助 DMC催化剂使氧化稀和二氧化碳与H-官能的起始剂化合物反应以制备聚醚碳酸酯多元醇的 方法，其中将一种或多种起始剂化合物预先放置在反应器中并此外在反应过程中连续地计 量加入一种或多种起始剂化合物。作为可能的氧化烯，提及环氧化的大豆油。但是，这些环 氧环的反应性低，因为它们位于链内并受强烈位阻遮蔽。因此，该环氧化的大豆油比常见单 体如环氧丙烷反应更慢，并在反应混合物中富集。因为环氧化的大豆油还是多重环氧化的 化合物的混合物，不能有针对性地形成特定的聚合物结构。
[0005] WO 2006/103213 Al相反地描述了通过使用具有多金属氰化物的催化剂制备具有 更好嵌入聚醚碳酸酯多元醇中的CO2的聚醚碳酸酯多元醇的方法。该文献公开了在反应器 中在多金属氰化物组分存在下存在H-官能的起始剂、氧化烯和二氧化碳。此外，该文件公开 了存在一种或多种亲C〇2的物质。该一种或多种亲C〇2的物质应使C〇2嵌入聚醚碳酸酯多元醇 中变得容易，并由此减少形成作为不希望的副产物的环状的碳酸亚烷基酯，例如异丙二醇 碳酸酯。
[0006] WO 2012/033375 A2公开了通过在催化剂存在下将二氧化碳和氧化烯交替加成到 H-官能的起始剂化合物上以制备交联的聚碳酸酯多元醇的方法。
[0007] US 3 699 079 A公开了在催化剂体系存在下由二氧化碳和二环氧化物制备共聚 物的方法。
[0008] 但是此外还可能希望的是获得还更高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其具有适合于进 一步加工的粘度和较高数目的反应性端基。该聚合物还可以有利地具有支化结构，并在进 一步的交联反应中产生交联的聚醚碳酸酯聚合物，其具有改进的模制体或薄膜性能。
[0009] 原则上，还可以通过使用低聚的多官能的起始剂分子（其通常具有官能的OH基 团），获得较高官能的聚醚碳酸酯多元醇。然而，这样获得的产物的粘度通常是提高的。此 外，此类起始剂通常必须在单独的步骤中合成。该起始剂的合成大多数通过使用碱作为催 化剂来合成。在使用借助DMC催化剂的催化中的该起始剂之前，必须复杂地提纯它们以除去 碱性催化剂残余物。使用低分子量的多官能的起始剂分子导致降低的活性或甚至导致完全 抑制所述DMC催化剂。因此，必须使用高浓度的催化剂或接受长的反应时间。用多官能的起 始剂分子制备的聚醚碳酸酯多元醇在相同的OH值的情况下随着官能度具有提高的粘度。例 如，EP 12181907,2-1301对于通过使用甘油作为三官能的起始剂获得的聚醚碳酸酯，描述 了相比于通过使用二丙二醇作为双官能的起始剂获得的聚醚碳酸酯(4.1 Pa.s)而言明显 提高的粘度(36.0 Pa.s)。
[0010] 因此，本发明的目的是提供由H-官能的起始剂化合物、氧化烯、CO2以及具有环氧 官能度2 2的氧化烯制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的成本有利和有效的方法，其中该 较高官能的聚醚碳酸酯多元醇相比于直链聚醚碳酸酯多元醇而言应具有低粘度和高的端 基反应性。此外，本发明的目的是提供这些较高官能的聚醚碳酸酯多元醇作为用于制备聚 氨酯的低粘度和高反应性基本单元的新型用途。
[0011] 该目的通过使至少两种氧化稀和二氧化碳与H-官能的起始剂化合物反应以制备 较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法来实现，其特征在于，所述氧化烯的至少一种具有2 2的环氧官能度。
[0012] 该方法优选包括以下步骤： (α)预先放置双金属氰化物催化剂和 (αα)悬浮剂，其不含有H-官能团，和/或 (αβ) H-官能的起始剂化合物 (γ)计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，并且 (S)计量加入二氧化碳和至少一种氧化烯，其中所述一种或多种氧化烯可以与步骤 (γ )中计量加入的氧化烯相同或不同， 其中在步骤（γ)中的氧化烯的至少一种具有2 2的环氧官能度，并且 其中对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤(δ)包括计量加 入H-官能的起始剂化合物。
[0013] 此外优选的是，该方法在步骤(α)和步骤（γ )之间包括步骤(β): (β)计量加入二氧化碳和至少一种氧化稀， 其中此外，在步骤（γ )中计量加入的至少两种氧化烯可以与在步骤⑴)中计量加入的 一种或多种氧化烯相同或不同，且所述一种或多种在步骤(S)中计量加入的氧化烯可以与 在步骤(β)和（γ )中计量加入的氧化烯相同或不同。
[0014] 已令人惊奇地发现，该方法方式导致将具有环氧官能度2 2的氧化烯有效嵌入生 长的聚合物链中，该聚合物链然后在保持官能端基的情况下与另外的聚合物链相连。以此 方式获得较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其具有每分子提高数目的官能端基(平均OH官能 度)并具有每重量单位聚合物保持相等数目的官能度。嵌入二-和多官能的氧化烯分别导致 生长的聚合物链的支化。因此，二-和多官能的氧化烯以下称为支化剂分子。由此，能获得具 有特定官能度F的可再现的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其特别适合用于进一步的交联 反应中。
[0015] 相比于直链的聚醚碳酸酯多元醇和仅通过使用较高官能的起始剂化合物才获得 的聚醚碳酸酯而言，本发明的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇在相同的OH值的情况下具有较 小的粘度，由此总体上改进技术处理性能。可根据本发明的方法获得的较高官能的聚醚碳 酸酯多元醇因此可以特别好地加工，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应生成聚氨酯， 尤其是聚氨酯软质泡沫材料、聚氨酯硬质泡沫材料、聚氨酯弹性体或聚氨酯涂层。
[0016] 根据本发明制备的较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的特征还优选是，它们在碳酸酯 基团之间还包含醚基团。根据式（Ia)，这表示，e/f比优选为2: 1至1: 20,更优选为1.5: 1 至 1: 10〇
[0017] 在本发明中，官能度理解为是指每分子的官能团平均数目。在本发明中，"较高官 能的"聚醚碳酸酯多元醇是指每聚合物链的OH基团平均数目（平均OH官能度)为至少2的聚 醚碳酸酯多元醇。优选地，该平均OH官能度为2〈 F < 22,特别优选为2〈 F < 12,非常 特别优选为2〈 F < 8。所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的官能度得自所用起始剂分子 和支化剂分子的摩尔比和官能度。在使用双官能起始剂与双官能支化剂分子时，可以根据 下式计算平均官能度，
其中 Favg表示所述聚醚碳酸酯多元醇的平均官能度， ns表示起始剂分子的摩尔量， Fs表示所述起始剂分子的官能度，和 ηα表示支化剂分子的摩尔量。
[0018] 所述平均官能度也可以通过实验例如借助二维液体气相色谱测定，其中分子首先 根据其分子量和随后根据与OH基团和柱材料之间的相互作用分离。同样可行的是，通过质 谱法测定平均官能度，其中将OH基团衍生化之前和之后的谱图相互比较。例如，OH基团可以 通过用氘离子替换质子或通过甲基化进行衍生化。对于具有官能度为4的分子，例如通过经 由用氘离子替换质子的衍生化，质量提高4 Da，在通过甲基化的衍生化的情况下提高4 X 14 = 56 Da。所述平均官能度表示每分子的OH基团平均数目。
[0019] 通常，对于不需要较高官能的氧化烯(环氧化物）的本发明方法，可以使用具有2-45个碳原子的那些。具有2-45个碳原子的氧化烯例如是一种或多种选自如下的化合物:环 氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3_环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷(环氧异丁烷）、1_环 氧戊烷、2，3-环氧戊烷、2-甲基-1，2-环氧丁烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2，3-环 氧己烷、3,4_环氧己烷、2-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、2-乙基-1，2-环氧丁 烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲 基-1，2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环 庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油单酯、甘油二酯和甘油 三酯形式的单环氧化脂肪、单环氧化脂肪酸、单环氧化脂肪酸的C1-C24酯、缩水甘油的单环 氧化衍生物如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油 醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基 硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水 甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-缩水 甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷作为 氧化稀。
[0020] 具有环氧官能度为2 2的氧化烯(支化剂分子)在本发明中是二-和多-氧化烯，如 多重环氧化的具有至少两个烯类双键的脂族或环脂族化合物、或是二醇、多元醇、双酚、具 有大于两个羟基的芳族化合物的多重缩水甘油醚以及脂族或芳族二羧酸和多羧酸的多重 缩水甘油酯。所述环氧官能度在此适宜地为2 2且< 20,优选为2 2且< 10,特别优选为 2 2且 < 4。
[0021 ]作为合适的H-官能的起始剂化合物(起始剂），可以使用具有对于烷氧基化活性的 H原子的化合物。对于烷氧基化活性的具有活性H原子的基团是例如-OH、-NH2 (伯胺）、-NH-(仲胺）、-SH和-CO2H，优选为-OH和-NH2，特别优选为-OH。作为H-官能的起始剂化合物，可以 例如使用一种或多种选自一元醇或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇 (Thioalkohol)、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳 酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙稀亚胺、聚醚胺（例如Huntsman的所谓的Jeffamine ?如D-230、 0-400、0-2000、1'-403、1'-3000、1'-5000或8厶5卩的相应产品如聚醚胺0230、0400、0200、了403、 丁5000)、聚四氢呋喃（例如8厶5卩的？〇171'册°如卩〇171'册° 250、6505、1000、10005、1400、1800、 2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻 油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、 甘油二酯和/或甘油三酯和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24酯的化合物。每 分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯例如是商品如Lupranol Balance? (BASF AG)、Merginol?类型（Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol? 类型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和SoyoleTM类型（USSC Co. )〇
[0022]作为单官能的起始剂化合物，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇，可以使 用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲 基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊 醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛 醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基 吡啶。作为单官能胺，可以考虑：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗 啉。作为单官能硫醇可使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、硫酚。作为单官能羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸如硬脂酸、棕 榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
[0023]作为H-官能的起始剂化合物合适的多元醇是例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、 丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇（I，5-Pentantandiol)、甲基戊二醇（例如3-甲基-1，5-戊二醇）、1，6-己二醇、1，8-辛 二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、双(羟甲基)环己烷(例如1，4_双(羟甲基)环己烷）、 三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三 元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇(例如季戊四醇）；多元 醇（例如山梨糖醇、己糖醇、鹿糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的 脂肪和油，特别是蓖麻油），和这些上述醇与不同量的ε_己内酯的所有改性产物。
[0024] 所述H-官能的起始剂化合物也可以选自聚醚多元醇的物质种类，特别是具有分子 量Mn为100-4000 g/mol的那些。优选的是由重复的环氧乙烷-和环氧丙烷单元构成的聚醚 多元醇，其优选具有35-100 %的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50-100 %的环氧丙烷单 元含量。在此可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物或交替或嵌段共聚物。 由重复的环氧乙烷-和/或环氧丙烷单元构成的合适的聚醚多元醇是例如Bayer MaterialScience AG的Desmophen?-、Acclaim?-、Arcol?-、Bayco11?-、Bayfi11?-、Bayflex Baygal?-、PET?_和聚酿-多元醇（例如Desmophen? 3600Z、Desmophen? 1900U、Acclaim? Polyol 2200、Acclaim? Polyol 4000I、Arcol? Polyol 1004、Arcol? Polyol 1010、Arcol ? Polyol 1030、Arc〇r Polyol 1070、Baycoll? BD 1110、Bayfill? VPPU 0789、Baygar K55、PET? 1004、Polyether? S180)。其它合适的均聚氧化乙烯是例如BASF SE的Pluriol? E品牌，合适的均聚氧化丙烯是例如BASF SE的Pluriol? P品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合 适的混合共聚物是例如BASF SE的Pluronic? PE或Pluriol? RPE品牌。
[0025] 所述H-官能的起始剂化合物也可以选自聚酯多元醇的物质种类，特别是具有分子 量Mn为200-4500 g/mol的那些。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。优选地，聚酯多元 醇由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分，可以使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二 酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲 酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。作为醇组分，使用例如乙二醇、1，2_ 丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、