一种基于Barbier反应制备高分子的方法与流程

本发明属于高分子制备方法技术领域，具体地说，涉及一种基于Barbier反应制备高分子的方法。

背景技术：

碳碳键的合成反应在有机化学领域一直处于十分重要的地位。在过去的几十年间，很多碳碳键合成的典型反应被应用于高分子合成领域，包括原子转移自由基加成反应、自由基加成-断裂反应、烯烃复分解反应、Suzuki偶联和Stille偶联等。将小分子碳碳键的合成反应引入到高分子制备领域中，对高分子材料的化学结构和特性的开发具有很重大的意义，已成为高分子化学家的研究的热点课题之一。

Barbier反应是指卤代烃和铝、锌、铟、锡等金属或者其盐类等作用生成有机金属试剂，并与反应体系中的羰基化合物等亲电试剂反应，生成不饱和仲醇或者叔醇的反应，是一种碳碳键合成的典型反应，自1899年被Philippe Barbier提出以来，在现代有机化学领域应用广泛。相较于类似的Grignard反应，Barbier反应对水没有严格的要求、反应底物上的活泼氢也无需保护(部分反应可在水相进行)，应用的金属种类更多，属于一锅法合成，所以Barbier反应被广泛的应用。近一百多年来，虽然Barbier反应在有机化学领域应用广泛，但在高分子合成领域的应用目前还未见报道。

技术实现要素：

本发明针对现有Barbier反应在高分子制备领域的空白，提供了一种通过Barbier缩聚反应制备高分子的方法。该方法属于一锅法，操作简单易行，将Barbier反应引入高分子科学将会拓宽已有高分子的化学结构和性能的范畴，开辟了一个设计功能高分子材料的全新领域。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种基于Barbier反应制备高分子的方法，该方法将Barbier反应引入到高分子的制备领域。

其中，所述Barbier反应的反应单体为含有卤素或羰基基团的苯环体系。

而且所述基于Barbier反应制备高分子的方法属于一锅缩聚法，操作简单，条件温和。

上述基于Barbier反应制备高分子的方法，包括如下制备过程：

步骤1：高分子粗产物的合成

以反应单体和金属为起始原料，选用合适的溶剂，在引发剂作用下，于40-100℃条件下发生一锅法barbier缩合聚合反应，然后水解处理，制备高分子粗产物；

步骤2：高分子粗产物的提纯

将步骤1得到的高分子粗产物在沉淀剂中两次沉淀提纯，得到纯的高分子。

具体制备步骤如下：

步骤1：取单体物质的量的1.05-1.3倍的金属加入支口用橡胶塞塞住的双口烧瓶内，依次接冷凝管、抽气接头，各个接口涂真空脂，保证气密性良好，重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次，最后接氮气球，保证体系无水且氮气氛围；从橡胶塞处注入10-40mL溶剂，磁力搅拌下，使金属分散均匀，通冷凝水将反应单体注入到双口烧瓶中，搅拌5-30min后注入单体物质的量的0.05-0.2倍的引发剂，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封，40-100℃条件下反应一段时间后，停止反应；

抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入10-30mL二氯甲烷、10-30mL超纯水，震荡，静置分层；下层液用30-50mL水洗两次，收集有机层萃取液，加入1-5g无水硫酸钠，干燥1-6h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物；

步骤2：将步骤1得到的浓缩液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。

优选地，所述步骤1中的金属为镁、铝、锡、铟、锌、铋、钯或钐中的一种；

所述步骤1中的溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、氯化铵饱和溶液、超纯水、苯中的一种；或者采用四氢呋喃与氯化铵饱和溶液的体积比为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1的混合溶液；或者采用四氢呋喃与超纯水的体积比为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1的混合溶液；或者采用四氢呋喃与苯的体积比为2:1、1:1的混合溶液。

优选地，所述步骤1中的反应单体为3-氯二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、2-氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,4-二氯苯乙酮、、3-溴二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、2-溴苯乙酮、4-溴苯乙酮和2,4-二溴苯乙酮、间溴苯甲醛、对溴苯甲醛、3-碘二苯甲酮、4-碘-二苯甲酮、2-碘苯乙酮、4-碘苯乙酮、2,4-二碘苯乙酮、间碘苯甲醛、对碘苯甲醛、二苯甲酰甲烷、1,4-二卞氧基苯、1,3-二苯甲酰苯、1,2-二(溴甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、间二溴苯或对二溴苯中的一种。

优选地，所述步骤1中的引发剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、碘或红铝中的一种。

其中，所述步骤1的反应时间在8-72h之间。

优选地，所述步骤2中的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、石油醚或乙醚中的一种。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

本发明基于Barbier反应制备高分子，制备工艺简单，具有如下优点：

第一、本发明公开的制备方法成功的将Barbier反应引入到高分子的制备领域，开辟了温和设计合成功能高分子材料的新途径。

第二、本发明公开的制备方法合成工艺简单，条件温和，操作性强，可以较低的成本制备具有不同结构的高分子材料，是一种更温和的化学合成方法。

第三、本发明提供了一种制备含羟基功能高分子的新方法。

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

以下结合附图，详细说明本发明的优点和特征。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明具体实施例一产物的凝胶渗透色谱图；

图2是本发明具体实施例二产物的凝胶渗透色谱图；

图3是本发明具体实施例三产物的凝胶渗透色谱图；

图4是本发明具体实施例四产物的凝胶渗透色谱图；

图5是本发明具体实施例五产物的凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。

本发明实施例提供了一种基于Barbier反应制备高分子的方法，通过将Barbier反应引入到高分子的制备领域，开发了设计合成功能高分子材料的新天地。

下面结合实施例和附图详细说明本发明的方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用原料皆可从市场购买，比如，2-溴苯乙酮、4-溴苯乙酮、二苯甲酰甲烷、1,2-二(溴甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯和1,4-二(溴甲基)苯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司。

四氢呋喃精制方法如下：取5g金属钠，切成薄片，再剪成细丝，加入到装有200mL THF的烧瓶中，加入1g二苯甲酮做显色剂，烧瓶上接冷凝管，冷凝管上方通大气，常压下加热回流，待瓶内溶液颜色变为紫色，即可收集蒸上来的THF，收集到溶剂存储球瓶里，密封保存备用。

本发明实施例提出一种基于Barbier反应制备高分子的方法，该方法的反应单体为含有卤素或羰基基团的苯环体系，采用一锅Barbier缩聚反应，一系列不同结构的高分子可以被温和的制备，包括如下制备过程：

(1)高分子粗产物的合成

取单体物质的量的1.2倍的金属加入支口用橡胶塞塞住的双口烧瓶内，依次接冷凝管、抽气接头，各个接口涂真空脂，保证气密性良好，重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次，最后接氮气球，保证体系无水且氮气氛围。从橡胶塞处注入10-40mL溶剂，磁力搅拌下，使金属分散均匀，通冷凝水将反应单体注入到双口烧瓶中，搅拌5-30min后注入单体物质的量的0.1倍的引发剂，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封，40-100℃条件下反应一段时间后，停止反应；

抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入10-30mL二氯甲烷、10-30mL超纯水，震荡，静置分层；下层液用30-50mL水洗两次，收集有机层萃取液，加入1-5g无水硫酸钠，干燥1-6h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物。

(2)高分子粗产物的提纯

将步骤(1)得到的浓缩液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。

其中，步骤(1)中所用的金属为镁、铝、锡、铟、锌、铋、钯或钐中的一种。

步骤(1)中所用的溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、氯化铵饱和溶液、超纯水、苯中的一种；或者采用四氢呋喃与氯化铵饱和溶液的体积比为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1的混合溶液；或者采用四氢呋喃与超纯水的体积比为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1的混合溶液；或者采用四氢呋喃与苯的体积比为2:1、1:1的混合溶液。

步骤(1)中的反应单体为3-氯二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、2-氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,4-二氯苯乙酮、、3-溴二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、2-溴苯乙酮、4-溴苯乙酮和2,4-二溴苯乙酮、间溴苯甲醛、对溴苯甲醛、3-碘二苯甲酮、4-碘-二苯甲酮、2-碘苯乙酮、4-碘苯乙酮、2,4-二碘苯乙酮、间碘苯甲醛、对碘苯甲醛、二苯甲酰甲烷、1,4-二卞氧基苯、1,3-二苯甲酰苯、1,2-二(溴甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、间二溴苯或对二溴苯中的一种。

步骤(1)中的引发剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、、碘或红铝中的一种。

步骤(1)中的反应时间在8-72h之间。

步骤(2)中的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、石油醚或乙醚中的一种。

实施例1：

本实施例提供了一种4-溴苯乙酮通过barbier自缩合聚合反应制备高分子的方法，包括如下步骤：

(1)高分子粗产物的合成

取一个100mL双口烧瓶，支口涂真空脂，用橡胶塞塞住，并用绝缘胶带缠紧，保证气密性良好。将镁屑(0.288g，0.012mol)从直口加入双口烧瓶内，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽气接头(所有接口处都需涂抹真空脂并用塑料夹夹住)。重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次。最后一次通氮气后，关闭直形抽气接头，上接充有氮气的气球，然后打开直形抽气接头的塞子，使氮气相通。

从橡胶塞处用注射器向双口烧瓶中加入15mL精制干燥后的四氢呋喃，开磁力搅拌，使镁屑分散均匀，开冷凝水。将4-溴苯乙酮(1.9904g，0.01mol)溶解在5mL干燥四氢呋喃中，然后注入到双口烧瓶中。搅拌5min后，注入0.1mL1,2-二溴乙烷和一小粒溶解于四氢呋喃的碘作为引发剂，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封。80℃反应24h后，停止反应。

抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超纯水，震荡，静置分层。下层水洗两次，收集有机层萃取液加入适量无水硫酸钠，干燥4h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物。

(2)高分子粗产物的提纯

将步骤(1)得到的浓缩反应液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集粉末沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。

实施例2

本实施例提供了一种2-溴苯乙酮通过barbier自缩合聚合反应制备高分子的方法，包括如下步骤：

(1)高分子粗产物的合成

取一个100mL双口烧瓶，支口涂真空脂，用橡胶塞塞住，并用绝缘胶带缠紧，保证气密性良好。将镁屑(0.288g，0.012mol)从直口加入双口烧瓶内，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽气接头(所有接口处都需涂抹真空脂并用塑料夹夹住)。重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次。最后一次通氮气后，关闭直形抽气接头，上接充有氮气的气球，然后打开直形抽气接头的塞子，使氮气相通。

从橡胶塞处用注射器向双口烧瓶中加入15mL精制干燥后的四氢呋喃，开磁力搅拌，使镁屑分散均匀，开冷凝水。将2-溴苯乙酮(1.9904g，0.01mol)溶解在5mL干燥四氢呋喃中，然后注入到双口烧瓶中。搅拌5min后，注入0.1mL1,2-二溴乙烷，注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封。80℃反应24h后，停止反应。

抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超纯水，震荡，静置分层。下层液用水洗两次，收集有机层萃取液加入适量无水硫酸钠，干燥4h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物。

(2)高分子粗产物的提纯

将步骤(1)得到的浓缩反应液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集粉末沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。

实施例3

本实施例提供了一种二苯甲酰甲烷与1,2-二(溴甲基)苯通过Barbier缩聚反应制备高分子的方法，包括如下步骤：

(1)高分子粗产物的合成

取一个100mL双口烧瓶，支口涂真空脂，用橡胶塞塞住，并用绝缘胶带缠紧，保证气密性良好。将镁屑(0.528g，0.022mol)从直口加入双口烧瓶内，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽气接头(所有接口处都需涂抹真空脂并用塑料夹夹住)。重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次。最后一次通氮气后，关闭直形抽气接头，上接充有氮气的气球，然后打开直形抽气接头的塞子，使氮气相通。

从橡胶塞处用注射器向双口烧瓶中加入15mL精制干燥后的四氢呋喃，开磁力搅拌，使镁屑分散均匀，开冷凝水。将二苯甲酰甲烷(2.2425g，0.01mol)与1,2-二(溴甲基)苯(2.6396，0.01mol)溶解在5mL干燥四氢呋喃中，然后注入到双口烧瓶中。搅拌5min后，注入0.1mL 1,2-二溴乙烷。注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封。80℃反应24h后，停止反应。

抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超纯水，震荡，静置分层。下层液用水洗两次，收集有机层萃取液加入适量无水硫酸钠，干燥4h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物。

(2)高分子粗产物的提纯

将步骤(1)得到的浓缩反应液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集粉末沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。

实施例4

本实施例提供了一种二苯甲酰甲烷与1,3-二(溴甲基)苯通过Barbier缩聚反应制备高分子的方法，包括如下步骤：

取一个100mL双口烧瓶，支口涂真空脂，用橡胶塞塞住，并用绝缘胶带缠紧，保证气密性良好。将镁屑(0.528g，0.022mol)从直口加入双口烧瓶内，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽气接头(所有接口处都需涂抹真空脂并用塑料夹夹住)。重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次。最后一次通氮气后，关闭直形抽气接头，上接充有氮气的气球，然后打开直形抽气接头的塞子，使氮气相通。

从橡胶塞处用注射器向双口烧瓶中加入15mL精制干燥后的四氢呋喃，开磁力搅拌，使镁屑分散均匀，开冷凝水。将二苯甲酰甲烷(2.2425g，0.01mol)与1,3-二(溴甲基)苯(2.6396，0.01mol)溶解在5mL干燥四氢呋喃中，然后注入到双口烧瓶中。搅拌5min后，注入0.1mL 1,2-二溴乙烷。注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封。80℃反应24h后，停止反应。

抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超纯水，震荡，静置分层。下层液用水洗两次，收集有机层萃取液加入适量无水硫酸钠，干燥4h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物。

(2)高分子粗产物的提纯

将步骤(1)得到的浓缩反应液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集粉末沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。

实施例5

本实施例提供了一种二苯甲酰甲烷与1,4-二(溴甲基)苯通过Barbier缩聚反应制备高分子的方法，包括如下步骤：

取一个100mL双口烧瓶，支口涂真空脂，用橡胶塞塞住，并用绝缘胶带缠紧，保证气密性良好。将镁屑(0.528g，0.022mol)从直口加入双口烧瓶内，加入磁子，依次接上冷凝管、直形抽气接头(所有接口处都需涂抹真空脂并用塑料夹夹住)。重复抽真空、吹烫、冷却、通氮气过程三次。最后一次通氮气后，关闭直形抽气接头，上接充有氮气的气球，然后打开直形抽气接头的塞子，使氮气相通。

从橡胶塞处用注射器向双口烧瓶中加入15mL精制干燥后的四氢呋喃，开磁力搅拌，使镁屑分散均匀，开冷凝水。将二苯甲酰甲烷(2.2425g，0.01mol)与1,4-二(溴甲基)苯(2.6396，0.01mol)溶解在5mL干燥四氢呋喃中，然后注入到双口烧瓶中。搅拌5min后，注入0.1mL 1,2-二溴乙烷。注完后，橡胶塞针眼用真空脂密封。80℃反应24h后，停止反应。

抽滤上述得到的原始产物液，将滤液转移到分液漏斗中，加入30mL二氯甲烷、30mL超纯水，震荡，静置分层。下层液用水洗两次，收集有机层萃取液加入适量无水硫酸钠，干燥4h，干燥后抽滤得到黄色澄清滤液，用旋转蒸发仪旋干溶剂，即得到对应高分子的粗产物。

(2)高分子粗产物的提纯

将步骤(1)得到的浓缩反应液在沉淀剂中两次沉淀提纯，抽滤收集粉末沉淀，真空干燥，即得纯的高分子产物。

所有目标产物的分子量由凝胶渗透色谱来确定，凝胶渗透色谱仪型号为M302。

表1各实施例中反应条件和反应结果

具体实施例产物的凝胶渗透色谱图如附图1-5所示，从测试高分子分子量的凝胶渗透液相色谱曲线上可以清晰地证明高分子的成功制备，再结合表1数据可知，具体实施例一至五的产物都为高分子，以上验证了通过一锅法Barbier缩聚反应制备高分子的方法的可行性。

本发明以卤素和羰基基团作为反应基团，通过Barbier反应制备高分子，该方法属于一锅缩聚法，制备工艺简单易行，操作性强，可以较低成本的制备具有不同结构的高分子材料，是一种温和的高分子合成方法。本发明成功的将Barbier反应引入到高分子的制备领域，这将会拓宽已有高分子的化学结构和特性的范畴，开辟了一个设计功能高分子材料的全新领域。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。