疏水缔合交联微球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子制备技术及三次采油领域，具体涉及一种疏水缔合交联微球及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 如何有效改善油田非均质性油藏的渗流状况，提高驱替水的波及系数和波及体 积，从而提高原油采收率，已成为目前三次采油过程中亟待解决的重大课题。当前，国内外 普遍使用化学试剂来封堵油田高渗透层，即所谓的堵水调剖方法。应用的堵水调剖剂主要 有无机物类、聚合物类、泡沫类等等。但无机物类堵水调剖剂因不可压缩或变形，造成近井 地带堵塞而无法深入到地层深部；聚合物类堵水调剖剂则由于高温下易水解、高矿化度下 易沉淀，对温度和盐度敏感，抗老化性能差而限制其应用；泡沫类堵水调剖剂具有优异的贾 敏效应，但其长期稳定性和有效性是一大问题。交联水凝胶微球是由丙烯酰胺、丙烯酸、交 联剂等经反相乳液共聚合而形成的预交联聚合物颗粒，交联聚合物微球分散体系是具有纳 米级或微米级的交联聚合物颗粒在水中的分散体，该分散体受外界影响较小，如可以直接 用污水配制，具有耐温、耐盐特性，且具备低粘度、无污染、成本较低等优点。具有一定强度 的纳米或微米级别的水凝胶微球，相对于油藏岩石的微米级孔隙直径，完全可以实现远井 调剖的目的。水凝胶微球的选择性吸水及超强吸水膨胀特性尤其适合水流优势通道的封 堵。另外，当封堵压差超过一定值后，微球会发生弹性形变通过孔喉继续往深部运移，起到 沿程调剖的作用。
[0003] 国外水凝胶微球应用于提高采收率的研究不足二十年，但已取得了相当丰硕的 成果。美国专利US5465792报道了通过注入携带亚微米水凝胶微球的烃类流体可以实 现低渗油藏水流通道的选择性封堵，有效降低采出液含水率。文献（James P, Frampton H, Brinkman J, etal. Field application of a new in-depth waterflood conformance improvement tool. SPE84897, 2003)中报道的现场先导试验表明水凝胶微球具有良好的近 井增注和深部调驱的性能，增油效果明显。另外，由于吸引力是造成微球滞留的主要原因； 通过加入阴离子表面活性剂可以有效降低微球间引力从而促进其在岩心中的运移。
[0004] 国内对水凝胶微球用于提高原油采收率的理论与应用研究起步较晚。中国专利 CN101029109A以氧化还原/偶氮复合引发剂，采用反相悬浮聚合法制得丙烯酰胺和甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物交联微球，其吸水可逐渐膨胀，溶胀速率和倍率可控。 但所用聚合方法易形成大量低聚合度产物，粒径分布较宽，总固含量相对较低(一般低于 15%)。中国专利CN101298488A(-种阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法）采用逐 步聚合方法制备了阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液，产物具有分子量适中、乳液稳定性好、 溶解速度快、粒径分布窄等特点，但其固含量也仅11. 6%。中国专利CN1903974A采用低温光 引发剂，合成出纳米尺寸的聚合物微凝胶，其微乳液稳定，粒径便于控制，但所用乳化剂含 量高达25%以上，势必造成高生产成本。疏水缔合聚合物中疏水单元以无规或微嵌段结构 分布于大分子链中，有利于提高聚合物的耐温抗盐抗老化性能，且疏水基团间的缔合作用， 易于分子间缔合架桥，剪切作用下解缔，剪切后可回复，对聚合物溶液粘度的保留率有利。 纵观国内外文献和专利，有关特殊结构聚合物微球如带特殊官能团微球、疏水缔合微球等 报道则较少涉及。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中常规油田聚合物微球存在高温高 盐条件下极易水化、膨胀不可控且对高渗透率油层封堵效果差的问题，提供一种新型的疏 水缔合交联微球，用于油田三次采油领域中，具有耐温抗盐性能，于高温、高矿化度盐水中 可实现渐变溶胀，微球间发生缔合型架桥，并可有效封堵地层大孔道，堵水调剖效果显著的 特点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的疏水缔合交 联微球相对应的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述的疏水缔合交联微球 在油田三次采油中的应用。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：疏水缔合交联微球，所述疏水 缔合交联微球是由单体在添加或不加交联剂的情况下共聚得到；所述单体包括丙烯酰胺、 水溶性耐温抗盐单体与如式（I)所示的交联型耐热/疏水单体，其中，R1~R4各自独立取 自氢原子、甲基或乙基，R5、R6各自独立取自氢原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
[0009]
[0010] 上述技术方案中，所述交联微球的粒径优选为30~1500nm，所述如式（I)所示的 交联型耐热/疏水单体、水溶性耐温抗盐单体与丙烯酰胺的物质的量之比为（〇. 01~10): (0· 01 ~10) : (80 ~99. 98)。
[0011] 上述技术方案中，所述疏水缔合交联微球优选是以重量份计，在5~20份的乳化 剂乳化作用下，将5~50份的单体溶于10~70份的去离子水和20~80份的油性溶剂中， 以氧化还原引发剂引发，由反相乳液聚合制得。
[0012] 上述技术方案中，所述乳化剂优选自司盘、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧 乙稀酿、十-烷基硫酸纳、十-烷基横酸纳、十-烷基苯横酸纳、十-烷基二甲基季按盐、双 十二烷基二甲基季铵盐、十六烷基三甲基季铵盐、双十六烷基二甲基季铵盐、十八烷基三甲 基季铵盐、双十八烷基二甲基季铵盐中的至少一种；所述季铵盐为氯化铵盐或溴化铵盐。
[0013] 上述技术方案中，所述反相乳液优选包括助乳化剂。所述助乳化剂优选自C2~C 6的一元醇(例如：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇等)、C2~C6的二元 醇(例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇)、C3~(：6的三元醇(例如：甘油、三羟甲基 丙烷等XC1~C4羧酸盐、C2~C6二元羧酸盐中的至少一种。所述C 1~C4羧酸盐优选铵盐 或碱金属盐(例如：甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵等);所述C2~C6二元羧 酸盐优选铵盐或碱金属盐(例如：已二酸钠、丙二酸钠等)。助乳化剂用量优选为乳化剂总重 量的0.0 l~10%。
[0014] 上述技术方案中，所述油性溶剂优选自烃或烃的混合物。例如所述油性溶剂可以 是环已烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、液体石蜡、白油、汽油、 柴油和煤油中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，所述水溶性耐温抗盐单体优选自非离子单体、阴离子单体或阳 离子单体中的至少一种；其中所述非离子单体优选自N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰 胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮中的 至少一种；所述阴离子单体优选自乙烯基磺酸及其盐、乙烯基苯磺酸及其盐、烯丙基磺酸及 其盐、烯丙基苯磺酸及其盐或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少一种，所述的 盐为碱金属盐或铵盐；所述阳离子单体优选自二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基 氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中，所述氧化还原引发剂中所用的氧化剂选自无机过氧化物；例如 所述无机过氧化物优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢。所述氧化还原引发剂 中所用的还原剂优选自碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐；所述还原 剂优选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一 种。所述氧化剂和所述还原剂的质量比优选为（〇. 01~1〇):1，其总用量优选为单体重量的 0. 001 ~5%。
[0017] 上述技术方案中，所述交联剂优选自亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、 三烯丙基胺、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯或N，N' -间苯撑双马 来酰亚胺中的至少一种。所述交联剂用量占制备疏水缔合交联微球时反应混合物总重量 10 ~lOOOOppmw。