一种疏水缔合聚合物反相乳液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种疏水缔合聚合物反相乳液的制备方法，属于水溶性高分子合成技 术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，石油开发的难度不断增加，随着油藏温度的升高，地层水矿化度的增大， 聚丙烯酰胺类聚合物水溶液的粘度大幅下降，不能满足在高温高盐条件下增加注入液粘度 的要求。因此，开发耐温抗盐聚合物非常必要。疏水缔合水溶性聚合物是指在常规水溶性 聚合物的亲水主链上引入极少量疏水单元，而形成的一类新型功能性水溶性聚合物。在水 溶液中，这类聚合物的疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集，使高分子链之间产生缔合， 从而产生良好的增粘性能；在盐溶液中，由于溶液的极性增大，疏水缔合作用增强，表现出 优良的抗盐性能。
[0003] 疏水缔合聚合物的传统制备方法通常采用溶液聚合，这种制备方法存在许多不足 之处，如聚合速率慢、产品分子量不高、溶解性能难以控制、产品性能波动很大、工业化实施 难、后处理困难、难以连续生产等；同时，溶液聚合的产品以干粉形式为主，此类产品在使用 过程中存在着溶解时间长、需配备专门的干粉溶解装置等不足。
[0004] 当前，通常选用的疏水单体包括丙烯酸酯、苯乙烯等油溶性单体，以及可聚合表面 活性剂。将这些疏水单体应用于反相乳液聚合时，油溶性单体主要溶解于油相中，和水溶性 单体的聚合困难；可聚合表面活性剂的亲水性太强，少量加入就会将油包水乳液转变成水 包油乳液，不能形成稳定的反相乳液产品。
[0005] 中国专利文件CN1078899C公开了一种可再分散的聚合物粉末组合物，还公开了 制备这些组合物的方法及其应用，以及用作为中间产物得到的用环糊精或环糊精衍生物稳 定的聚合物分散体。
[0006] 中国专利文件CN1275582A公开了一种合成含至少一种具有低水溶性单体作为聚 合单元的聚合物的水相聚合法，包括下列步骤：（1)将至少一种具有低水溶性的单体与一 种具有一疏水空腔的大分子化合物进行配位；及（2)在一水相体系中将基于聚合物全重， 从约0.lwt%至约100wt%的具有低水溶性的配位单体组分与基于该聚合物全重的从约 Owt%至约99. 9wt%的至少一种具有高水溶性的单体进行聚合。
[0007] 但是，上述专利文件中环糊精仅仅是代替表面活性剂，起到优化产品的目的，并没 有从根本上改变乳液的类型。而且，上述专利文件中所得产品为粘合剂或增粘剂，溶解过程 慢，后处理复杂。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种疏水缔合聚合物反相乳液的制备方法。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明利用环糊精对疏水结构的包结作用，改变疏水单体的溶解或者界面性质， 在此基础上，将疏水单体和水溶性单体在反相乳液中共聚，采用氧化还原引发体系，在室温 条件下成功合成高分子量的疏水缔合聚合物乳胶产品，经过测试，该产品具有优良的速溶、 增粘、抗剪切和耐温抗盐性能。
[0011] 发明详述
[0012] 本发明的技术方案如下：
[0013] -种疏水缔合聚合物反相乳液的制备方法，包括步骤如下：
[0014] ⑴油相
[0015] 将乳化剂Span80和0P10溶于白油中，搅拌均匀；Span80和0P10质量比为 (20~8) : 1，相对于体系总体积，Span80的加入量为1~8g·dLS
[0016] (2)水相
[0017] 将疏水单体和水溶性单体按质量比为1: (10~500)混合溶于水中，水溶性单体的 总质量与水的质量比为1:5~1. 5:1，调节体系的pH值至7~11，加入环糊精和还原剂四 甲基乙二胺（TMEDA)，搅拌均匀，环糊精和疏水单体的质量比为（0. 3~10) : 1 ;相对于体系 总体积，四甲基乙二胺的总加量为2. 5~5. 5mmol·LS
[0018] (3)按油相：水相体积比为3:2~1:2,把水相滴加到油相中，边滴加边搅拌；滴加 完毕后，搅拌并通N2除氧条件下进行乳化20~40min;
[0019] (4)乳化完成后加入氧化剂过硫酸钾（KPS)引发聚合反应，KPS与TMEDA的摩尔比 为1:0. 7~1:1. 3,温度15~60°C，聚合反应时间1~20h，即得。
[0020] 根据本发明，优选的，步骤（1)中相对于体系总体积，乳化剂Span80的加入量为 2. 0 ~4. 5g·dLSSpan80 与 0P10 质量比为（10 ~15) : 1〇
[0021] 根据本发明，优选的，步骤（2)中所述的疏水单体为苯乙烯、乙烯基己内酰胺、丙 烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、烯丙基二甲基十二烷基氯化铵、 烯丙基二甲基十六烷基氯化铵、烯丙基二甲基十八烷基氯化铵、二烯丙基甲基十二烷基氯 化铵、二烯丙基甲基十六烷基氯化铵、二烯丙基甲基十八烷基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基 十二烷基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基氯 化铵中的一种或者两种以上混合物；进一步优选为丙烯酸十二烷基酯、烯丙基二甲基十六 烷基氯化铵、烯丙基二甲基十八烷基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化铵和丙烯 酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵中的一种；
[0022] 优选的，所述的水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯 酸羟丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙 基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠中的一种或者两种 以上混合物；进一步优选为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二烯丙基二 甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或者两种以上混合物；
[0023] 优选的，所述的环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精或者δ-环糊精中的 一种或者两种以上混合物，更优选为β-环糊精；
[0024] 优选的，疏水单体和水溶性单体的质量比为1: (15~100);
[0025] 优选的，环糊精和疏水单体的质量比为（1~5) : 1。
[0026] 根据本发明，优选的，步骤（4)中还原剂四甲基乙二胺（TMEDA)与氧化剂过硫酸钾 (KPS)的摩尔配比为1:0· 8~1 :1. 1 ;
[0027] 优选的，反应温度为20~35°C，即在室温情况下就可以成功引发聚合。
[0028] 根据本发明，优选的，聚合反应体系中，白油和水的体积比为1:1~2:3 ;
[0029] 优选的，聚合反应体系的pH为7~9 ;
[0030] 优选的，相对于体系总体积，疏水单体和水溶性单体两种单体的总单体浓度为 20~50g·dL\更优选为25~45g·dLS
[0031] 优选的，相对于体系总体积，还原剂四甲基乙二胺（TMEDA)的加入量为2. 0~ 5. 5mmol·L、
[0032] 本发明根据聚合物体系中单体配比及浓度、引发剂浓度、聚合温度等条件的不同， 聚合完成所要求的时间也不同，可为1~20h，如果按最佳条件投料，最佳聚合时间为3~ 6h〇
[0033] 本发明的原理：
[0034] 本发明采用氧化还原引发体系，通过环糊精的包结作用改变疏水单体的溶解或者 界面性质，将疏水单体和水溶性单体在反相乳液中共聚，白油为连续相，失水山梨醇油酸酯 (Span80)和辛基酚聚氧乙烯醚（0P10)为复合乳化剂，水为分散相，引发体系中的还原剂 为四甲基乙二胺，氧化剂为过硫酸钾。本发明中环糊精是从根本上改变了乳液的类型，从而 是构建反相乳液的基础和关键组分。
[0035] 本发明的优良效果如下：
[0036] 1.本发明原料易得，过程简单安全，生产成本低。
[0037] 2.本发明合成的聚合物具有疏水缔合结构，具有良好的增稠、抗剪切和耐温抗盐 等性能，可以应用于油田助剂、水处理、造纸助剂、化妆品等方面。
[0038] 3.本发明反相乳液聚合，聚合速率快，并且制备的聚合物分子质量高。
[0039] 4.本发明采用多元氧化还原引发体系，在室温下即可成功引发聚合得到高分子量 的水溶性聚合物，并且单体转化率高。
[0040] 5.本发明产品后处理简单，容易实现连续生产。
[0041] 6.本发明制备的乳胶具有速溶的特点，可以直接应用，方便高效。
【附图说明】
[0042] 图1是实施例1制备的疏水缔合聚合物纯化后的核磁氢谱图。
【具体实施方式】
[0043] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但本发明保护不仅限于 此。
[0044] 实施例1 :
[0045] -种疏水缔合聚合物反相乳液的制备方法，包括步骤如下：
[0046] (1)油相：
[0047] 称取 0· 25g0P10 和 3. 0gSpan80 溶于 40g白油中。
[0048] (2)水相：
[0049] 称取30g丙烯酰胺和7. 5g丙烯酸溶于50g蒸馏水中，用NaOH将水相pH调至8， 称取2. 5g烯丙基二甲基十八烷基氯化铵、3. 0g