专利名称：含有基于含疏水单元的阳离子聚合物的两亲分散剂水溶性聚合物的盐水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有盐和基于含疏水单元的阳离子聚合物的两亲分散剂水溶性聚合物的水分散体。本发明也涉及该分散剂及制备它们的方法。
水溶性聚合物应用于多种领域，特别地，在处理工业和城市废水、生成的污泥的脱水上作为絮凝剂，对于地板，作为增稠剂及作为处理剂。如此具有高固含量的水溶性聚合物的含水体系为一种凝胶的形式，具有非常高的粘度，使其处置和存储变得困难。对于本领域技术人员来说，所面临的一个难题是要制备这样含水体系其即要具有高的固含量，又要具有低的粘度。
合成这些聚合物的常规方法包括溶液，反向悬浮和反向乳液聚合。溶液和反悬浮聚合导致粉末产物，其具有的缺陷是，在使用期间产生粉末，在水中溶解不良，以及不能以容易处理的高浓度形成聚合物的水溶液。除了这些产物固有的粉末形式的不便实施外，这两种方法在生产效率上受到影响，一方面，由于在聚合期间使用低浓度的单体，另一方面，干燥和/或研磨步骤导致了循环时间的增加及过量的能源消费费用。对于已公知约20年的反向乳液聚合方法，其生成了一种含污染物有机溶剂的产物。
为克服这些缺陷，现已开发出一种新的聚合技术，其获得水溶性聚合物的水分散体，该方法的特征在于存在这样的想法即它们没有污染物溶剂，不产生任何粉末，能迅速地溶于水，低粘度，具有高聚合物含量，易于使用。然而，这种技术需要开发这样的聚合物分散剂其适合于稳定分散在盐水或非盐水介质中的聚合物。
某些作者在少量聚合物分散剂存在下，通过水溶性单体的聚合制备出阳离子或非离子的水溶性聚合物。EP170394描述了一种聚合物凝胶粒子分散体，该粒子在作为分散剂的聚(丙烯酸钠)或(聚DADMAC)-即聚(二烯丙基二甲铵氯化物)溶液中的尺寸大于20μm。然而，此产物的缺陷是，在长期的存储之后，其粘度得以增加。在剪切或搅拌之后，该粘度才可以降低。
US183,466,EP525,751A1,US4,929,655,US5,066,590和EP657,478A2推荐在水溶性单体的盐水介质中进行沉淀聚合，其中的聚合物以粒子的形式沉淀，然后通过搅拌分散并借助于少量聚合物分散剂稳定，该分散剂本身溶解在盐水介质中。对于这些聚合，典型的分散剂为聚(DADMAC)或共聚(DADMAC)/(M)ADAMQUATC16，后面单体即(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基十六铵的氯化物(EP 657,478A2)。对于聚合在盐水介质中进行的情况，EP0,717,056A2要求了基于阳离子和阴离了单体(丙烯酸)的两性水溶性聚合物分散体，其在一种分散剂存在下进行合成，该分散剂为一种阳离子单体的均聚物或该阳离子单体与丙烯酰胺的共聚物。
这些聚合类型的典型单体混合物由(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲铵氯化物和(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基铵氯化物组成。在合成过程中和颗粒形成中所生成的阳离子聚合物的沉淀中，后面单体起着重要作用。US5,587,415显示出，可通过用其它等同物来代替这种单体，其中的苄基被足够的疏水C4～C10烷基链替代，类似地，US5,614,602显示出，通过用N-烷基-丙烯酰胺和/或N-N-二烷基丙烯酰胺部分取代(甲基)丙烯酰胺，也可取得相同的结果。本申请人现已发现，可以制备出含一种盐，一种水溶性聚合物和一种基于含疏水单元阳离子聚合物的分散剂的低粘度稳定的水分散体。
按照本发明，术语盐解释为其水溶液溶解分散剂聚合物而不溶解分散的聚合物的无机盐，其中后者一经形成即沉淀。典型的盐类为硫酸铵，硫酸钠，硫酸铝，氯化钠和磷酸二氢钠。
本发明的分散体包含-21～24wt(重量)％，优选21.5～23wt％的盐，-0.5～25wt％，优选1～10wt％的分散剂聚合物，-10～40wt％，优选15～30wt％的分散的聚合物。
该盐分两部分加入，在聚合中，首先加入16～19wt％，优选16.5～18wt％，加入之后，再加入5％。
构成本发明目的之一的分散剂可以是含疏水单元的阳离子，两性或非离子聚合物。
本申请人还发现，为增强该乳液随时间的稳定性，含分散剂的溶液必须具有足够的粘度以避免粒子的沉积。增加分散剂溶液的粘度的措施之一是使用具有缔合(associative)特性的分散剂，即含至少一个疏水链区和至少一个亲水链区和能够通过产生亲水和/或疏水微区而本身组合的共聚物。高疏水单元，特别是具有长烷基链的苯乙烯或丙烯酸单元具有这种缔合特性，这样就增加了粘度，同时具有第二作用如除去废水中存在的污染有机微生物。
本发明的分散剂为含有下列组份的聚合物(a)15～99mol％，优选20～60mol％的至少一种水溶性单体残基，其选自由下面组成的基团A:
具有下面通式的单体A1
其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2为C1～C6烷基或羟烷基
或
其中，R3=C1～C6烷基或羟烷基，且L1,L2和L3独立地代表H,C1～C6烷基或羟烷基，C5～C18环烷基或C6～C18芳基或烷芳基，X为单价离子如Cl,SNC等
其中R4=H或甲基，R5和R6独立地代表H,C1～C6烷基或羟烷基，或C5～C12环烷基，-含羧酸官能团及其衍生物的单体A2如丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸及其盐类，-含季铵官能团的单体如二烯丙基二甲基铵氯化物，即DADMAC，或酰亚胺化和成盐的马来酐，-不同于上述的任何其它水溶性单体，其可通过自由基途径进行乳液聚合，b)1～85mol％，优选40～80mol％的至少一种单体B的残基，选自如下-如下通式的单体B1:
其中R7表示H，或C1～C12烷基或C5～C12环烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R8表示表示H，或C1～C12烷基或C5～C12环烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R7和R8可以相同或不同，-由下面通式表示的单体B2
其中R9=H或CH3，Z3代表O,NH3或NR11，其中NR11为C1-C4烷基，R10代表C1-C32烷基，C5～C12环烷基，C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，-含可聚合双键的任何其它单体B3。其例子为马来酐，二氯乙烯，二氟乙烯，氯乙烯，丁二烯，氯丁二烯等，c)0～30％的至少一种两亲单体，可选自由如下组成的组C-下面通式的分子Cl:
其中Z4=O,NH或NR21，其中NR21为C1～C6烷基或C5～C12环烷基，R12=H或甲基，R13,R14,R15和R17独立地代表C1～C6烷基或羟烷基或C5～C12环烷基，R16代表C1～C32烷基或C8～C32芳基和/或芳烷基，X为卤素，假卤素，SO4CH3，乙酸盐，SNC等；
其中R18=H或甲基，Z5=O,NH或NR20，其中R20为C1～C6烷基或羟烷基，Y=C1～C6烷基，n为1～50的整数，R19=C1～C32烷基，C6～C32芳基，C6～C32芳烷基，-分子Al。
本发明优选的分散剂为-基于苯乙烯和基于丙烯酰氧基乙基三甲铵氯化物，即，ADAMQUATMC的聚合物，-基于苯乙烯和丙烯酰氧基乙基三甲铵氯化物，即ADAMQUAT MC，和含长烷基链的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸二十二醇酯(A18-22)的聚合物，-基于酰亚胺化，然后成盐或季铵化的马来酐的聚合物，含有-15～90mol％，优选26～60mol％的马来酐-至少一种疏水单体B1,B2或含一个聚合双键的任何其它单体。
这些马来酐共聚物接着必须酰亚胺化，然后成盐化或季铵化以赋予它们阳离子特性。这些分散剂的典型例子为用二胺酰亚胺化，然后用一种酸成盐化或用一种烷基或环烷基或芳基或芳烷基卤化物季铵化的苯乙烯/马来酐共聚物。含作为疏水单元的苯乙烯的分散剂可由下式表示
其中R25表示C1～C32烷基或羟烷基，C6～C32芳基或C6～C32芳烷基，R26,R27和R28=H或C1～C32烷基或羟烷基，C6～C32芳基或C6～C32芳烷基，R26,R27和R28可以相同或不同。
由疏水，水溶性(阳离子，阴离子，非离子)和任选的两亲单体获得的本发明的分散剂聚合物，是按照间歇或半连续方法，在低沸点的溶剂或溶剂混合物中，通过自由基溶液共聚进行制备的。在聚合之后，蒸馏低沸点溶剂，加入水以获得一种不含污染物溶剂的分散剂水溶液。这些溶剂通常为酮，醇和醚。溶剂的典型例子为丙酮，甲乙酮和乙醇。全部单体的浓度可以为5～75wt％，优选20～25wt％。聚合在引发剂的存在下进行，其中引发剂所使用的量，基于所使用单体的全部重量，为0.1～4％，优选0.5～2％。过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化琥珀酰和叔丁基过新戊酸酯，或重氮化合物如2,2′-偶氮二异丁氰，2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和偶氮二碳酰胺可用作引发剂。该方法也可以紫外线辐照和光引发剂如二苯甲酮，2-甲基蒽醌或2-氯噻吨酮存在下进行。视需要，聚合物的链长可以通过使用链转移剂进行调节，链转移剂如烷基硫醇，四氯化碳或三苯基甲烷，其用量为全部单体重量的0.05～3％。反应温度可具有较宽的变化范围，如-40～200℃，优选50～95℃。
基于马来酐共聚物的分散剂的获得，是按照在文献中描述的技术，通过使用一种二胺(如二甲基氨基丙胺)对疏水单体/马来酐共聚物进行酰亚胺化进行的。然后，该共聚物用一种酸进行成盐化，或用一种烷基卤化物如甲基或苄基卤化物进行季铵化(J.Applied Polymer Science 59,599-608,1996)。
本发明的水溶性聚合物含有-0～90mol％至少一种单体A2，-5～50mol％的如下通式的单体
●X=单价离子(Cl,SCN)●R32=H或CH3；R33和R34为C1～C3的烷基，A1为氧或NH；B1为C2～C4的烷基或羟烷基。
-0～20％的至少一种两亲单体C，-0～20％的至少一种单体A3。
水溶性聚合物可通过本领域技术人员公知的聚合技术合成。本发明的水溶性聚合物分散体的制备是在0.5～25％，优选1～10％的由上述方法获得的共聚物分散剂存在下，通过在上述单体混合物的盐水介质中的自由基聚合进行的。在由水，分散剂共聚物，盐和单体组成的反应混合物中，单体混合物的量为10～40wt％，优选15～30wt％。可以用各种方法引发该聚合反应，例如，自由基引发剂如过氧化物，重氮化合物或过硫酸盐，或通过辐照引发。本发明优选的方法是用的2,2′-偶氮二(2-氨基丙烷)氢氯化物，本文称作ABAH引发。这些引发剂可与一种分解促进剂混合使用。聚合温度为0～100℃，优选40～95℃。转化率大于99％。
所获得的分散剂或水溶性聚合物的分散体可用于以下领域絮凝剂，纸保留剂，清洁各种载体(如织物)上的染污试剂，进料的分散体，用于将颜料和染料传送到各种载体如织物上的抑制剂，增稠剂。
实施例1在以下的所有实施例中，所给出的份数均为重量份数。
a)分散剂共聚物的制备320份乙醇，150份甲乙酮，98份苯乙烯，228分80％丙烯酰氧基乙基三甲铵氯化物(QUAT MC)水溶液和2份正十二烷基硫醇在搅拌情况下引入到1升反应器中。在用氮气冲洗反应器期间，将反应器的温度升至75℃，然后引入0.36份2,2′-偶氮二(异丁氰)(AIBN)和0.72份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V65)。在反应2小时30分钟后，逐渐将夹套的温度从78℃升到99℃，开始蒸馏。在约350份溶剂被除去之后，加入480份水，继续蒸馏直到所有的乙醇/甲乙酮混合物被除去为止。
b)基于苯乙烯/QUAT MC共聚物分散剂的水溶性聚合物分散体的制备152.3份水，63.5份上述制备的38.9％分散剂共聚物水溶液(50/50mol％苯乙烯/QUAT MC)，63.4份80％丙烯酰氧基乙基二甲基苄基铵氯化物(QUAT BZ)水溶液，69.4份50％的丙烯酰胺水溶液，18份80％丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物(QUAT MC)水溶液，80份硫酸铵和4.5g丙三醇引入到1升反应器中。在用氮气冲洗反应器期间，将反应器的温度在30分钟内升至60℃，然后引入0.02份2,2′-偶氮二(2-氨基丙烷)氢氯化物(ABAH)在5份水中稀释的溶液。温度在60℃下保持1.5小时。然后再加入稀释在5份水中的0.05份ABAH，反应再进行4小时。然后后加入30份硫酸铵，0.5份硫氰酸铵和5份乙酸。在搅拌30分钟后，将反应器冷却到30℃，最后清空反应器。
如此获得一种用50/50摩尔苯乙烯/QUATMC共聚物分散剂稳定的65/25/10摩尔的丙烯酰胺/QUATBZ/QUATMC共聚物的分散体，其Brookfield粘度在25℃时为60cp(厘泊)。
实施例2,3,4,5，6,7和8与实施例1的步骤相同，不同的是，按照上述操作步骤合成的分散剂共聚物是不同的，其含第三种共聚单体丙烯酸二十二醇酯(A18～22)。
用于合成水溶性共聚物分散体的单体混合物，以及那些用于分散剂共聚物的单体成分罗列如下。实施例6中的分散的共聚物含有第四种具有一个三苯基苯乙烯基的聚乙氧基化的甲基丙烯酸酯共聚单体(SIPOMER SEM)，其给予该分散的共聚物第二个可捕获废水中有机微污染物的疏水功能。而且，实施例6和7中甲基丙烯酸的存在赋予了该分散的共聚物两性特征。共聚单体
已注意到，含长烷基链的丙烯酸酯如丙烯酸二十二醇酯(A18～22)的掺入，提高了所合成的分散体的稳定性。这是因为30％的1/1摩尔苯乙烯/QUATMC聚合物分散剂水溶液具有的粘度为100Cp。A18～22单元的少量掺入(0.95/0.05/1的苯乙烯/A18～22/QUATMC分散剂共聚物)诱导了分散剂的缔合特性，粘度从100Cp增加到12,500Cp。生成乳液(实施例8)与不含有A18～22的实施例1相比，随时间流逝具有明显提高的稳定性。
To引入第一次引发剂量的时间。
To引入第一次引发剂量的时间。
权利要求
1．盐水分散体，包括-21～24wt％的盐，-0.5～25wt％的分散剂聚合物，和-10～24wt％的分散的聚合物，其特征在于该分散剂聚合物含有a-15～99mol％的至少一种由聚合选自含有如下组A的水溶性单体而得的单元-具有下面通式的单体A1
其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2为C1～C6烷基或羟烷基
或
其中，R3=C1～C6烷基或羟烷基，且L1,L2和L3独立地代表H,C1～C6烷基或羟烷基，C5～C18环烷基或C6～C18芳基或烷芳基，X为单价离子如Cl,SNC等-如下通式的单体A2
其中R4=H或甲基，R5和R6独立地代表H,C1～C6烷基或羟烷基，或C5～C12环烷基，-含羧酸官能团的单体A3，如丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸及其盐类，-含季铵官能团的单体A4，如酰亚胺化和成盐的马来酐或丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物，b-1～85mol％的至少一种由聚合一种疏水单体B而得的单元，c-0～30mol％的至少一种由聚合一种两亲单体C而得的单元。
2．权利要求1的水分散体，其特征在于，该分散剂聚合物优选含有-20～60mol％至少一种由聚合一种水溶性单体A而得的单元，和-40～80mol％至少一种由聚合一种疏水单体B而得的单元。
3．权利要求1或2的水分散体，其特征在于，该单体A为丙烯酰氧基乙基三甲基铵的氯化物或酰亚胺化，成盐化或季铵化的马来酐。
4．要利要求1～3中任一项的水分散体，其特征在于，该单体B选自-如下通式的单体B1
其中R7表示H，或C1～C12烷基或C5～C12环烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R8表示表示H，或C1～C12烷基或C5～C12环烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R7和R8可以相同或不同，-由下面通式表示的单体B2
其中R9=H或CH3，Z3代表O,NH3或NR11，其中NR11为C1～C4烷基，R10代表C1～C32烷基，C5～C12环烷基，C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，-含可聚合双键的任何其它单体B3，其例子为马来酐，二氯乙烯，二氟乙烯，氯乙烯，丁二烯，氯丁二烯等。
5．前述权利要求中任一项的水分散体，其特征在于，该单体B为苯乙烯或丙烯酸二十二醇酯。
6．权利要求1～5中任一项的水分散体，其特征在于该分散的聚合物含有-5～50mol％至少一种单体A1的残基，-5～50mol％的如下通式的单体的残基
●X=单价离子(Cl,SCN)●R32=H或CH3；R33和R34为C1～C3的烷基，A1为氧或NH；B1为C2～C4的烷基或羟烷基，-0～90mol％的至少一种单体A2的残基，-0～20％的至少一种单体A3的残基。-0.2～20mol％的至少一种单体C的残基。
7．权利要求1～5分散剂聚合物的制备方法，其特征在于单体混合物含有-15～99％，优选20～60mol％的至少一种选自组A的水溶性单体，-1～85mol％，优选40～80mol％的至少一种选自组B的疏水单体，-0～30％的至少一种选自组C的两亲单体，该单体混合物的聚合条件为基于所使用单体的重量，引发剂用量为0.1～4％，优选0.5～2％，该引发剂溶解在沸点低于100℃的溶剂或溶剂混合物中，接着蒸馏溶剂，然后加入水。
8．权利要求7的方法，共特征在于，该溶剂选自-丙酮-甲乙酮-乙醇。
全文摘要
本发明涉及一种含有水溶性聚合物和基于聚合物分散剂的盐水分散体,其中聚合物分散剂含有疏水单元,优选阳离子聚合物。
文档编号C08F220/34GK1226564SQ9812582
公开日1999年8月25日 申请日期1998年11月4日 优先权日1997年11月4日
发明者丹尼斯·特姆博·恩祖迪尔, 克里斯琴·科利特 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司