一种脲醛树脂反相破乳剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种脲醛树脂反相破乳剂及其制备方法，属于石油工业技术领域。该反相破乳剂首先由三聚氰胺和甲醛在碱性条件下合成以三聚氰胺的二羟甲基化合物为主的三聚氰胺甲醛预聚物，再将三聚氰胺甲醛预聚物与脲醛树脂预聚物缩合反应制得。该脲醛树脂反相破乳剂的制备方法包括，先制备三聚氰胺甲醛预聚物；再制备脲醛树脂预聚物；最后制备得到脲醛树脂反相破乳剂。本发明方法制得的脲醛树脂反相破乳剂的阳离子度高，分子量大，游离甲醛含量低。
【专利说明】
一种脲醛树脂反相破乳剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于石油工业技术领域，具体涉及一种脲醛树脂反相破乳剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 现有反相破乳剂可以分为低分子量的醇、电解质、表面活性剂类和聚合物类。低分 子量的醇、电解质和表面活性剂类反相破乳剂包括氯化钙、异丙醇、十四烷基三甲基氯化铵 等，通过中和油水表面的负电荷，减少油滴表面电荷，改变乳化剂的亲水亲油平衡而实现破 乳，但是使用时需要很大的投药量才能达到破乳效果，且分散在水中的电解质和醇类物质 容易产生二次污染。聚合物类反相破乳剂包括非离子型聚合物和阳离子型聚合物，非离子 型聚合物包括环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚等，环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚是环氧乙烷 和环氧丙烷在高温高压下聚合而成，对设备及工艺条件要求极其苛刻，阳离子型聚合物包 括聚二甲基二烯丙基氯化铵等，目前市场运用较多的阳离子型聚合物的分子量小，通过交 联可以提高分子量，但是由于聚合物的分子结构决定了其阳离子度低，影响破乳效果。
[0003] 脲醛树脂(urea-formaldehyde resins)，又称尿素甲醛树脂，简称UF，是甲醛水溶 液和尿素在碱或酸性条件下聚合反应得到的聚合物，工业运用中以氯化铵为固化剂将聚合 物固化得到热固型塑料，常用于制造生活电器零部件以及粘合剂等。所述的聚合反应第一 步是加成反应，生成一羟甲基尿和二羟甲基尿，第二步是亚氨基与羟甲基间的脱水缩合反 应，生成低分子量的聚合物。若将这种聚合物直接作为反相破乳剂存在两个问题：1、由于其 分子量较小，直接将这些聚合物作为反相破乳剂，形成的絮体不能有效架桥，破乳效果差， 破乳速度慢;2、目前脲醛树脂主要通过交联来提升其分子量，但是聚合物的离子度并不会 得到提升，导致破乳后水质不清，油水界面不齐，油层含水率高的缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种脲醛树脂反相破乳剂及其制备方 法，制得的脲醛树脂反相破乳剂的阳离子度更高，分子量得到提升，游离甲醛的含量降低。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 本发明提出的一种脲醛树脂反相破乳剂，其特征在于，该反相破乳剂是由三聚氰 胺和甲醛质量比为1:0.35~0.6,在碱性条件下合成出以三聚氰胺的二羟甲基化合物为主 的三聚氰胺甲醛预聚物;三聚氰胺甲醛预聚物中的氨基再与脲醛树脂预聚物中的羟基通过 缩合反应制得的。
[0007] 其中，三聚氰胺甲醛预聚物与脲醛树脂预聚物的质量之比为1:1~6,两种预聚物 反应得到的脲醛树脂反相破乳剂具有如式1所示结构。
[0008]
[0009] 兵屮，n732UU ~yUUUlM兀 ?738UUU-bUUUU〇
[0010] 本发明还提出了一种上述脲醛树脂反相破乳剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0011 ] 1)制备三聚氰胺甲醛预聚物
[0012] 将甲醛溶液注入反应釜中，开启搅拌器，用碱性调节剂调节溶液PH值至8.0~9.0， 待碱性调节剂充分溶解，溶液PH值稳定之后，再加入三聚氰胺，密闭反应釜，并将温度升高 至75~85°C，反应1.5~2小时，反应初始阶段，混合溶液浑浊不清，随着反应持续进行，溶液 由浊转清，得到三聚氰胺甲醛预聚物溶液。
[0013] 上述的三聚氰胺与甲醛的质量之比1:0.35~0.6。
[0014]所述的碱性调节剂为环六亚甲基四胺、三乙醇胺、碳酸钠中其中的一种或两种的 混合物，优选为环六亚甲基四胺和碳酸钠，更优选环六亚甲基四胺。
[0015] 2)制备脲醛树脂预聚物
[0016] 将甲醛溶液加入反应釜中，开启搅拌器，加碱性调节剂调节溶液PH值至7.5~8.5， 加入尿素，待尿素溶解之后，缓慢升温至30~90°C，保温5~60分钟后，升温至90~95°C，保 温1~1.5小时后，加入去离子水稀释得到脲醛树脂预聚物溶液。
[0017] 上述的尿素与甲醛的质量之比1:0.25~1。
[0018]所述的碱性调节剂为环六亚甲基四胺、三乙醇胺、碳酸钠中其中的一种或两种的 混合物，优选为环六亚甲基四胺和碳酸钠，更优选环六亚甲基四胺。
[0019] 3)制备脲醛树脂反相破乳剂
[0020] 将步骤2)制得的脲醛树脂预聚物溶液置于反应釜中，开启搅拌器，将步骤1)制得 的三聚氰胺甲醛预聚物溶液全部或分步加入反应釜中反应，优选分步加入反应釜中反应； 如果分步加入，反应初始将30~60%的三聚氰胺甲醛预聚物溶液加入反应釜中，升高温度 至60~65°C，反应15~60分钟之后，滴加剩余的三聚氰胺甲醛预聚物溶液，滴加时间为20~ 30分钟，滴加完毕后继续保温10~60分钟，再滴加酸性调节剂至PH值为2~4,滴加时间为15 ~25分钟，滴加完毕后保温30~35分钟至反应结束，得到黄色粘稠液体即为脲醛树脂反相 破乳剂。
[0021] 所述的酸性调节剂为盐酸、硫酸中其中的一种或两种的混合物，优选盐酸。
[0022]本发明提出的脲醛树脂反相破乳剂及其制备方法，其特点和有益效果在于：
[0023]本发明制得的脲醛树脂反相破乳剂的离子度为30~60%。
[0024] 本发明的制备方法中，三聚氰胺甲醛预聚物与脲醛树脂预聚物反应，得到的脲醛 树脂反相破乳剂阳离子度更高，三聚氰胺甲醛预聚物中有少量的三聚氰胺的一羟甲基化合 物，以及少量未发生反应的三聚氰胺，这两种物质可以让脲醛树脂预聚物交联，让脲醛树脂 预聚物的分子量得到提升，脲醛树脂预聚物中少量未反应的甲醛与三聚氰胺充分反应，有 效降低了产品中游离甲醛的含量，使得本发明制备得到脲醛树脂反相破乳剂也更加环保。
[0025] 本发明制得的脲醛树脂反相破乳剂还可以用作油田化学助剂中的絮凝剂，凝结 剂，油水分离剂，脱色剂，对高矿化度油水体系实现快速油水分离，水质清澈，油水界面清 晰；也可在造纸工业中作为助留助滤剂;土壤调节剂，分散剂；以及化妆品和药品添加剂用 途。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过实施例对本发明详细说明，但是本发明的保护不限于所列举的实施例。 还应当包括在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术显而易见的各种改 变。
[0027] 实施例1:
[0028] 1)制备三聚氰胺甲醛预聚物
[0029] 将400克6重量％的甲醛溶液注入反应釜中，开启搅拌，加入环六亚甲基四胺，待环 六亚甲基四胺充分溶解，溶液PH值稳定在8.5之后，再加入48g三聚氰胺固体，反应釜密闭 后，将温度调节至75 °C。反应初始阶段，混合溶液浑浊不清，随着反应持续进行，溶液由浊转 清，反应2小时得到16.1重量％的三聚氰胺甲醛预聚物溶液。
[0030] 2)制备脲醛树脂预聚物
[0031] 将500克8重量％甲醛溶液加入反应釜中，开启搅拌，加入碳酸钠调节PH值至7.5， 加入尿素60g，待尿素溶解之后，缓慢升温至30°C，保温5分钟后，升温至90°C，保温1.5小时 后，加入去离子水稀释得到5重量％的脲醛树脂预聚物溶液。
[0032] 3)制备脲醛树脂反相破乳剂
[0033] 加入322克步骤2)制得的脲醛树脂预聚物溶液于反应釜中，开启搅拌器，反应初始 加入步骤1)制得的三聚氰胺甲醛预聚物溶液30克于反应釜中，升高温度至60°C，反应15分 钟之后，滴加剩余的三聚氰胺甲醛预聚物溶液70克，滴加时间为20分钟，滴加完毕后继续保 温10分钟，再滴加10重量％盐酸至PH值为2,滴加时间为15分钟，滴加完毕后，保温30分钟至 反应结束，得到黄色粘稠液体反相破乳剂。
[0034]如本实施例所制备的脲醛树脂反相破乳剂，结构式如式1所示，n = 200,阳离子度 为 60%〇
[0035] 实施例2:
[0036] 1)制备三聚氰胺甲醛预聚物
[0037] 将500克6重量％的甲醛溶液注入反应釜中，开启搅拌器，加入碳酸钠并充分溶解， 溶液PH值稳定在8.0，再加入50g三聚氰胺，反应釜密闭后，将温度调节至81°C，反应初始阶 段，混合溶液浑浊不清，随着反应持续进行，溶液由浊转清，反应1.5小时得到14.5重量％的 三聚氰胺甲醛预聚物溶液。
[0038] 2)制备脲醛树脂预聚物
[0039] 将300克25重量％甲醛溶液加入反应釜中，开启搅拌设备，加入三乙醇胺调节PH值 稳定在8.0,加入尿素75g，待尿素溶解之后，缓慢升温至60°C，保温30分钟后，升温至95°C， 保温1小时后，加入去离子水稀释得到5重量％的脲醛树脂预聚物溶液。
[0040] 3)制备脲醛树脂反相破乳剂
[0041] 加入174克步骤2)制得的脲醛树脂预聚物溶液于反应釜中，反应初始加入步骤1) 制得的三聚氰胺甲醛预聚物溶液6克于反应釜中，升高温度至63°C，反应30分钟之后，再滴 加剩余的三聚氰胺甲醛预聚物溶液4克，滴加时间为30分钟，滴加完毕后继续保温60分钟， 滴加5重量％硫酸至PH值为3，滴加时间为20分钟，滴加完毕后，保温35分钟至反应结束，得 到黄色粘稠液体反相破乳剂。
[0042]如本实施例所制备的脲醛树脂反相破乳剂，结构式如式1所示，n = 8000,阳离子度 为 30%。
[0043] 实施例3:
[0044] 1)制备三聚氰胺甲醛预聚物
[0045] 将500克7重量％的甲醛溶液注入反应釜中，开启搅拌器，加入三乙醇胺调节PH值， 待碳酸钠充分溶解，溶液PH值稳定在9.0之后，再加入100g三聚氰胺，密闭反应釜，将温度调 节至85 °C。反应初始阶段，混合溶液浑浊不清，随着反应持续进行，溶液由浊转清，反应1.7 小时得到22.5重量％的三聚氰胺甲醛预聚物溶液。
[0046] 2)制备脲醛树脂预聚物
[0047] 将350克5重量％甲醛溶液加入反应釜中，开启搅拌设备，加入环六亚甲基四胺调 节PH值稳定在8.5，加入尿素70g，待尿素溶解之后，缓慢升温至90°C，保温60分钟后，升温至 93°C，保温1小时后，加入去离子水稀释得到5重量％的脲醛树脂预聚物溶液。
[0048] 3)制备脲醛树脂反相破乳剂
[0049] 加入337.5克步骤2)制得的脲醛树脂预聚物溶液于反应釜中，反应初始加入步骤 1)制得的三聚氰胺甲醛预聚物溶液25克于反应釜中，升高温度至65°C，反应60分钟，滴加5 重量％硫酸至PH值为4,滴加时间为25分钟，滴加完毕后，保温35分钟至反应结束，得到黄色 粘稠液体反相破乳剂。
[0050] 如本实施例所制备的脲醛树脂反相破乳剂，结构式如式1所示，n = 80000,阳离子 度为50%。
[0051 ] 实施例4:
[0052] 1)制备三聚氰胺甲醛预聚物
[0053] 将500克6重量％的甲醛溶液注入反应釜中，开启搅拌器，加入环六亚甲基四胺并 充分溶解，溶液PH值稳定在8.5，再加入50g三聚氰胺，反应釜密闭后，将温度调节至80°C，反 应初始阶段，混合溶液浑浊不清，随着反应持续进行，溶液由浊转清，反应2小时得到14.5重 量％的三聚氰胺甲醛预聚物溶液。
[0054] 2)制备脲醛树脂预聚物
[0055] 将1000克24重量％甲醛溶液加入反应釜中，开启搅拌设备，加入环六亚甲基四胺 调节PH值稳定在8.0，加入尿素360g，待尿素溶解之后，缓慢升温至70°C，保温30分钟后，升 温至90°C，保温1.5小时后，加入去离子水稀释得到5重量％的脲醛树脂预聚物溶液。
[0056] 3)制备脲醛树脂反相破乳剂
[0057]加入580克步骤2)制得的脲醛树脂预聚物溶液于反应釜中，开启搅拌器，反应初始 加入步骤1)制得的三聚氰胺甲醛预聚物溶液60克于反应釜中，升高温度至65°C，反应30分 钟之后，再滴加剩余的三聚氰胺甲醛预聚物溶液40克，滴加时间为30分钟，滴加完毕后继续 保温60分钟，滴加5重量％盐酸至PH值为4，滴加时间为20分钟，滴加完毕后，保温35分钟至 反应结束，得到黄色粘稠液体反相破乳剂。
[0058]如本实施例所制备的脲醛树脂反相破乳剂，结构式如式1所示，n = 90000,阳离子 度为30%。
[0059] 实施例1~4的应用效果：
[0060] 利用实施例1~4的制备的脲醛树脂反相破乳剂，用于油田含油污水的反相破乳， 污水中油污在表面活性剂的作用下以水包油的形式分散在水中，使用反相破乳剂可以破坏 水包油乳液，实现油水分离，以某油田含油污水为例，测试其运用效果，结果见表1。
[0061 ]产品破乳性能按照如下方法测定：
[0062] 1、破乳速度测定:测定方法依照行业标准SYT 5797-93《水包油乳状液破乳剂使用 性能评定方法》，记录破乳时间和油水界面状况。
[0063] 2、水质分析:依照行业标准SYT 5329-2012《碎肩岩油藏注水水质推荐指标及分析 方法》测定试液和水相的含油，以及水相的悬浮物含量。
[0064] 表 1
[0065]
【主权项】
1. 一种脈醒树脂反相破乳剂，其特征在于，该反相破乳剂是由Ξ聚氯胺和甲醒质量比 为1:0.35~0.6,在碱性条件下合成出ΚΞ聚氯胺的二径甲基化合物为主的Ξ聚氯胺甲醒 预聚物，Ξ聚氯胺甲醒预聚物中的氨基再与脈醒树脂预聚物中的径基通过缩合反应制得 的；制得的反相破乳剂具有如下结构;其中，η为200~90000:2. 如权利要求1所述脈醒树脂反相破乳剂，其特征在于，其中，Ξ聚氯胺甲醒预聚物与 脈醒树脂预聚物的质量之比为1:1~6。3. 如权利要求1所述脈醒树脂反相破乳剂，其特征在于，η为8000-60000。4. 一种如权利要求1所述脈醒树脂反相破乳剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如 下Ξ个步骤： 1) 制备Ξ聚氯胺甲醒预聚物； 2) 制备脈醒树脂预聚物； 3) 制备脈醒树脂反相破乳剂； 所述的步骤1)具体包括:将甲醒溶液注入反应蓋中，开启揽拌器，用碱性调节剂调节溶 液ΡΗ值至8.0~9.0，待碱性调节剂充分溶解，溶液ΡΗ值稳定之后，再加入Ξ聚氯胺，密闭反 应蓋，并将溫度升高至75~85°C，反应1.5~2小时，反应初始阶段，混合溶液浑浊不清，随着 反应持续进行，溶液由浊转清，得到Ξ聚氯胺甲醒预聚物。5. 如权利要求4所述的脈醒树脂反相破乳剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)具 体包括：将甲醒溶液加入反应蓋中，开启揽拌器，加入碱性调节剂调节溶液PH值至7.5~ 8.5,加入尿素，待尿素溶解之后，缓慢升溫至30~90°C，保溫5~60分钟后，升溫至90~95 °C，保溫1~1.5小时后，加入去离子水稀释得到脈醒树脂预聚物。6. 如权利要求4或5所述的脈醒树脂反相破乳剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤 3)具体包括:将步骤2)制得的脈醒树脂预聚物置于反应蓋中，开启揽拌器，将步骤1)制得的 Ξ聚氯胺甲醒预聚物全部或分步加入反应蓋中反应;反应初始将30~60 %的Ξ聚氯胺甲醒 预聚物加入反应蓋中，升高溫度至60~65°C，反应15~60分钟之后，滴加剩余的Ξ聚氯胺甲 醒预聚物，滴加时间为20~30分钟，滴加完毕后继续保溫10~60分钟，再滴加酸性调节剂至 PH值为2~4,滴加时间为15~25分钟，滴加完毕后保溫30~35分钟至反应结束，得到黄色粘 稠液体即为脈醒树脂反相破乳剂。7. 如权利要求4或5所述的脈醒树脂反相破乳剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性 调节剂为环六亚甲基四胺、Ξ乙醇胺、碳酸钢中其中的一种或两种的混合物。8. 如权利要求4所述的脈醒树脂反相破乳剂的制备方法，其特征在于，所述的Ξ聚氯胺 与甲醒的质量之比1:0.35-0.6。9. 如权利要求5所述的脈醒树脂反相破乳剂的制备方法，其特征在于，所述的尿素与甲 醒的质量之比1:0.25-1。10. 如权利要求6所述的脈醒树脂反相破乳剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性调 节剂为盐酸、硫酸中其中的一种或两种的混合物。
【文档编号】C08G81/00GK105837828SQ201610308891
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】杜振聪
【申请人】北京东信龙石油技术有限公司