一种里印膜用pvdc树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量份数，将去离子水120～145份、偏二氯乙烯单体70～85份、氯乙烯单体15～30份、引发剂0.1～0.5份、PH值缓冲调节剂0.05～0.3份、分散剂0.05～0.15份、增塑剂0.5～1.85份、润滑剂0.03～0.3份、丙烯酸树脂0.5～2份进行聚合反应，当反应38～48小时后，终止聚合反应，真空脱出残留单体，降温出料、离心、干燥；向干燥后的物料中加入增塑剂、润滑剂，在60～70℃混合、熟化，得到里印膜用PVDC树脂产品。本发明工艺安全简单，聚合反应过程平稳，无集中放热现象，用本发明的产品制备的里印包装膜画面层次感强，亮度及鲜艳度好。
【专利说明】
-种里印膜用PVDC树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及PVDC树脂的制备方法，更具体的说，本发明设及一种里印膜用PVDC树 脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] PVDC是一种阻隔性高、初性强、热收缩性和化学稳定性良好的理想包装材料。除具 有塑料的一般性能外，还具有耐油性、耐腐蚀性、保味性W及优异的隔氧、防潮和防霉等性 能，可直接于食品接触，同时还具有良好的印刷性能，可大幅延长食品保质期，目前，已被广 泛的应用于肉制品、方便食品、奶制品、化妆品等安全食品包装、高端药品包装等领域。随着 经济全球化和人们的生活水平提高，审美观念的改变，对包装提出了更高的要求，要求包装 膜画面具有层次感、亮度、鲜艳度，不稱色，不掉色，防潮耐磨，普通表印PVDC膜达不到该效 果。国内传统PVDC印刷都使用表印双组分和单组份PVDC印刷油墨，双组分PVDC油墨存在流 动性差画面浅网点丢失严重等缺点，很难体现画面层次感，油墨不能重复利用，一段时间后 需更换，材料浪费大，成本高;单组份PVDC表印油墨虽然能印刷浅网点画面，但其墨层遮盖 性低，色泽暗淡，印刷画面也不鲜艳，且肠衣膜自身所使用的着色剂也会迁移到食品上，危 害人体健康，且在火腿肠包装过程中，高溫高压状态下，彩色图案也易变色和脱落，在火腿 肠运输和销售过程中也会因为相互摩擦而失色和脱落。目前一般采用PVDC薄膜里印工艺来 解决该问题。
[0003] 如中国专利公开号CN1884007A公开了一种PVDC肠衣夹层印刷包装膜及其生产方 法，运种包装膜包括复合在一起的外层和内层，外层为透明PVDC膜，内层为白色PVDC膜，外 层内面附着有通过里印方式印刷的里印油墨层。其生产方法是将透明PVDC膜使用里印耐 12rC高溫蒸煮油墨里印方式印刷，再使用复合机使印刷后的透明PVDC膜的印刷面与白色 PVDC膜复合，印刷油墨夹在两层PVDC膜中间，两层PVDC膜间不涂用粘合剂，依靠复合漉的压 力、溫度和PVDC薄膜的自身收缩力直接复合。该发明里印方式印刷画面的PVDC肠衣夹层印 刷包装膜画面层次感、亮度、鲜艳度好。
[0004] 表印PVDC树脂一般添加着色剂制成红色、黄色、澄色等PVDC肠衣膜，对其透明度和 亮度要求一般，而PVDC薄膜里印工艺对PVDC树脂提出了更高的要求，PVDC薄膜里印工艺要 求PVDC树脂不加着色剂，膜制成透明膜，印刷W后再在印刷面复合，使印刷画面包裹在PVDC 夹层中保护起来，印刷图案透出来，运就要求PVDC树脂质量更高，要求PVDC树脂加工成的薄 膜具有更高的透明度、更高的亮度及更均匀的收缩性，达到里印膜包装膜画面层次感、亮 度、鲜艳度都好的效果，提高包装附加值。同时要求PVDC树脂质量稳定，不能因为不同批次 的PVDC树脂收缩性不均匀导致火腿肠包装出现權皱。目前有很多研究者从PVDC树脂后加工 设备工艺优化等来达到PVDC树脂性能改进，运不能从根本上解决普通PVDC树脂性能上存在 的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术上存在的不足，提供一种里印膜用PVDC树脂的制 备方法，旨在提高PVDC树脂制成膜后的高透明度和高亮度，稳定PVDC膜的热收缩性能。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种里印膜用PVDC树脂的制 备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)准备反应原料备用:按重量份数，反应原料的组成为:去离子水120~145份、偏 二氯乙締(VDC)单体70~85份、氯乙締(VCM)单体15~30份、引发剂0.1~0.5份、pH值缓冲调 节剂0.05~0.3份、分散剂0.05~0.15份、增塑剂0.5~1.85份、润滑剂0.03~0.3份、丙締酸 树脂0.5~2份；
[0008] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液：将pH值缓冲调节剂与4.6~ 5.5%的去离子水配制成抑值缓冲调节剂水溶液，将分散剂与10~14%的去离子水配制成 分散剂水溶液，备用；
[0009] (3)将11.5~15%的去离子水、偏二氯乙締单体、氯乙締单体、引发剂、丙締酸树脂 在90~11虹pm/min转速下分散15~30分钟后，再加入抑值缓冲调节剂水溶液、分散剂水溶 液和剩余的去离子水，冷分散25~35分钟后，在90~12化pm/min的揽拌转速下，升溫到35~ 45°C开始聚合反应，同时Wo.3~0.7°C A速度升高反应溫度，反应SOOmin~1000 min后，W2 ~化pm/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0010] (4)当反应38~48小时后，终止聚合反应，真空脱出残留单体，降溫出料、离屯、、干 燥；
[0011] (5)向干燥后的物料中加入增塑剂、润滑剂，在60~70°C混合、熟化，得到里印膜用 PVDC树脂产品。
[0012] 所述的引发剂优选为偶氮二异下腊、过氧化十二酷、过氧化二苯甲酯、过氧化二碳 酸二乙基醋、过氧化二(2,4一二氯苯甲酯）、过氧化二碳酸二异丙醋中的一种或两种的混合 物。
[0013] 所述的pH值缓冲调节剂优选为焦憐酸钢、焦憐酸二氨二钢、憐酸氨二钢和憐酸二 氨钢中的一种或两种的混合物。
[0014] 所述的丙締酸树脂优选为甲基丙締酸下醋和甲基丙締酸甲醋共聚物树脂、甲基丙 締酸下醋和甲基丙締酸乙醋共聚物树脂、甲基丙締酸下醋均聚物树脂、甲基丙締酸甲醋均 聚物树脂中的一种。
[0015] 所述的分散剂优选为甲基纤维素、径丙基甲基纤维素、甲基纤维素酸、径丙基甲基 纤维素酸中的一种或两种的混合物。
[0016] 所述的增塑剂优选为癸二酸二下醋、环氧大豆油、乙酷基巧樣酸=下醋、巧樣酸= 下醋、己二酸下醋中的一种或几种的混合物。
[0017] 所述的润滑剂优选为油酸酷胺、硬脂酸酷胺、硬脂酸甘油醋中的一种或几种。
[0018] 所述的PVDC树脂的重均分子量优选为100000~210000。本发明所述的重均分子量 (Mw)是指PVDC树脂W重量统计平均的分子量值。其测定方法可采用本领域的常规方法如光 散射法、超速离屯、沉降速度法W及凝胶色谱法等测定。
[0019] 本发明通过配方和工艺设计，改善了 PVDC树脂的制成膜透明性和亮度，同时使各 批次之间PVDC树脂的热收缩性变得更为均匀，本发明的里印膜用PVDC树脂特别适用于制备 PVDC里印膜。本发明制得的里印膜用PVDC树脂重均分子量(Mw)为100000~210000，120°C收 缩率控制在30 ±2%。
[0020] 投料方式对PVDC组合物的粒径颗粒形态有影响。首先往聚合蓋投入少量的去离子 水，然后再投入VDC单体、VCM单体、丙締酸树脂和引发剂，在蓋内充分混合，使丙締酸树脂充 分溶于VDC单体、VCM单体，再投入分散剂水溶液、抑值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水， 使分散剂包裹单体，运种投料方式可W得到颗粒形态规整的树脂，有利于加工。
[0021] 聚合溫度主要影响单体转化率、PVDC树脂分子量及分布。PVDC树脂分子量及分布， 对加工性能W及产品的外观有着重要的影响。恒溫聚合，分子量分布窄，聚合速率不均匀， 且产品的加工性能相对较差。采用升溫聚合方法，初始在适当的溫度开始聚合，聚合过程 中，不断提高聚合溫度，维持恒速聚合。运种工艺可W减少引发剂用量，提高聚合速率，降低 单体在树脂中残留量，并能合成宽分子量分布易于加工的PVDC树脂产品。
[0022] 揽拌转速除了影响PVDC树脂颗粒尺寸和分布外，也对PVDC树脂颗粒的疏松度有很 大的影响。悬浮聚合过程中，揽拌转速过低时，奖叶区的能耗低，细粒容易合并，沉底引起爆 聚;揽拌转速过高，揽拌强度过高，液滴的动能很大，碰撞频率增加引起粒子合并成为粗粒， 使粒子结构变形，粒径分布变宽。因此本发明中聚合反应时揽拌转速为90~12化pm/min，并 在聚合反应开始后的SOOmin~1000 min，W2~化pm/h速度增大揽拌转速继续反应。
[0023] 分散剂的用量直接影响PVDC树脂颗粒的粒径尺寸、疏松程度、颗粒外观的规整性。 分散剂对聚合树脂粒径尺寸和颗粒的分布形态影响主要作用为:降低水与混合单体表面张 力，增进混合单体微滴在水相中分散作用;使混合单体分散成稳定的液滴，W形成较好的聚 合物的颗粒形态。当分散剂用量过多时，不仅不经济，而且得到的树脂颗粒过细达不到生产 标准；当分散剂用量过少时，会使体系的稳定性变差，容易产生大颗粒，颗粒不规整。因此本 发明的分散剂用量为0.05~0.15份。
[0024] 引发剂的用量影响聚合速率及PVDC树脂的分子量及其分布。当引发剂过多会使反 应速率过快，放热大，热量不易带走容易产生爆聚，制备的PVDC树脂的分子量较小，分布也 窄；当引发剂用量过少时，单体不能充分聚合，反应速度慢，收率低。因此本发明的引发剂用 量为0.1~0.5份。
[0025] 添加适量抑值缓冲调节剂能提高聚合反应速率，使聚合物分散体系稳定。因此本 发明pH值缓冲调节剂用量为0.05~0.3份。
[0026] 丙締酸树脂的适量添加可W提高PVDC薄膜的透明度和亮度，且聚合前加比后期树 脂混合时添加更为均匀，效果更好，但过量添加会降低PVD邱且隔性，因此本发明中丙締酸树 脂的用量为0.5~2份。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[0028] 1、工艺安全简单，聚合反应过程平稳，无集中放热现象；
[0029] 产品性能优良，制得的PVDC树脂稳定性及加工性能优良，制成的PVDC薄膜透明度 更好，雾度低，收缩率更均匀，本发明的产品重均分子量为100000~210000,120°C收缩率控 制在30±2%，用本发明的产品制备的里印包装膜画面层次感强、亮度及鲜艳度都好。
【具体实施方式】
[0030] W下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于W下实施 例。
[0031] 实施例1
[0032] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0033] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为：
[0034]
沸 Og
[0035] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢2?用去离子水2kg 配制成pH值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素酸20g用去离子水化g配制成分散剂水溶液；
[0036] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二碳酸二异丙 醋、甲基丙締酸下醋和甲基丙締酸甲醋共聚物树脂，在90巧m/min的转速下分散30分钟后， 加入分散剂水溶液、抑值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水，冷分散35分钟后，在12化pm/ min揽拌转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到39°C开始聚合反应，同时WO.6°C/h速度 升高反应溫度，反应1000 min后，W化pm/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0037] (4)当反应40小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0038] (5)向干燥后的物料中，加入环氧大豆油61.3g，癸二酸二下醋166.7g，硬脂酸酷胺 7.6g，油酸酷胺7.6g，在揽合机中升溫至65 °C混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0039] 结果:聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色、颗粒均匀的树脂，稳定性良 好，粘度为1.54,重均分子量为101352。
[0040] 实施例2
[0041] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0042] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去离子水 40峻 pH值缓冲调节剂：焦磯酸钢 30g 分散剂：甲基纤维素 滋.5餐 VDC 单体 25.5kg VCM单体 4?化g 甲基丙帰酸了酷和甲基丙帰酸甲酯共聚物树腊45雌
[0043] 引发剂：过氧化二碳酸二异巧醋 60g 过氧化十二醜 60g 增塑潮;环聲大焉轴 100呂; 癸二酸二了醋 260g 润滑剂：硬脂酸醜胺 20g 她酸醜胺： 4尝
[0044] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢30g用去离子水2kg 配制成pH值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素22.5g，用去离子水化g配制成分散剂水溶液；
[0045] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二碳酸二异丙 醋、过氧化十二酷、甲基丙締酸下醋和甲基丙締酸甲醋共聚物树脂，在l(K)rpm/min的转速下 分散25分钟后，加入分散剂水溶液、pH值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水，冷分散30分钟 后，在90rpm/min揽拌转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到37 °C开始聚合反应，同时W 0.6 °C A速度升高反应溫度，反应950min后，W 2.5巧mA速度增大揽拌转速继续反应；
[0046] (4)当反应40小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥。
[0047] (5)向干燥后的物料中，加入260g癸二酸二下醋、100g环氧大豆油、20g硬脂酸酷胺 和4g油酸酷胺，在揽合机中升溫至60°C混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[004引结果:聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色、颗粒均匀的树脂，稳定性良 好，粘度为1.576,重均分子量为195436。
[0049] 实施例3
[0050] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0051 ] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去离子氷 40kg pH值缓冲调节剂：焦稱酸巧 30g 分散剂：甲基纤维素 ISg YDC 单体 24.6kg VCM 单体 54kg
[0化2] 甲基丙婦酸了醋和甲基丙締酸甲醋共聚物树脂 将Og: 引发剂：过氧化二碳酸二异丙醋 60g 增塑剂：环氧大豆油 撕Og 癸二酸二了醋 100g 酒滑剂：硬脂酸醜胺 8g 油酸醜胺 IOg
[0053] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢30g用去离子水2kg 配制成pH值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素18g，用去离子水化g配制成分散剂水溶液；
[0054] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压后，试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二碳酸 二异丙醋、甲基丙締酸下醋和甲基丙締酸甲醋共聚物树脂在12化pm/min的转速下分散28分 钟后，加入分散剂水溶液和pH值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散32分钟后，在 10化pm/min揽拌转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到35°C开始聚合反应，同时WO . 6 °C A速度升高反应溫度，反应SOOmin后，W2.5巧mA速度增大揽拌转速继续反应；
[0055] (4)当反应40小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0056] (5)向干燥后的物料中，加入环氧大豆油200g，癸二酸二下醋lOOg，硬脂酸酷胺8g， 油酸酷胺lOg，在揽合机中升溫至70°c混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0057] 结果：聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色、颗粒均匀树脂，稳定性良 好，粘度为1.563,重均分子量为178764。
[0化引实施例4
[0059] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0060] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去离子水 40 k島 pH值缓冲调节剂：焦憐酸钢 30g 分散剂：経丙基甲基纤维素 24g VDC单体 24.化g VCM 单体 5.7kg
[0061 ] 甲基两帰酸甲醋均聚物树脂 450g 引发剂：过氧化二苯甲醜 120g 增塑剂：环氧大豆油 200g 癸二酸二了醋 100g 涧滑剂：硬脂酸醜胺 Sg 油酸醜胺 IOg
[0062] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢30g用去离子水2kg 配制成抑值缓冲调节剂水溶液;将径丙基甲基纤维素24g，用去离子水化g配制成分散剂水 溶液；
[0063] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二苯甲酯、甲基 丙締酸甲醋均聚物树脂在120rpm/min的转速下分散22分钟后，加入分散剂水溶液和抑值缓 冲调节剂水溶液和剩余去离子水，冷分散28分钟后，在11化pm/min揽拌转速下向聚合蓋夹 套通热水，快速升溫到38°C开始聚合反应，同时WO. 6 "CA速度升高反应溫度，反应900min 后，W2.5巧m/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0064] (4)当反应38小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0065] (5)向干燥后的物料中，加入环氧大豆油200g，癸二酸二下醋lOOg，硬脂酸酷胺8g， 油酸酷胺lOg，在揽合机中升溫至68°c混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0066] 结果:聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色、颗粒均匀的树脂，稳定性良 好，粘度为1.557,重均分子量为170072。
[0067] 实施例5
[006引一种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0069] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去离子水 40時 pH值缓冲调节剂：焦礎酸钢 撕g 分散剂；甲基纤维素離 27g VDC单体 24?化g VCM 单体 5 7kg
[0070] 甲基两帰酸下醋和甲基两帰酸甲醋巧聚物树脂 450g 引发剂：过氧化二碳酸二异两廳 120g 增塑剂：环氧大豆油 2〇惟 癸二酸二T酷 100g 涧滑剂：硬脂酸甘油醋 20g 油酸醜胺 IOg
[0071] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢36g用去离子水2kg 配制成pH值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素酸27g，用去离子水化g配制成分散剂水溶液；
[0072] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二碳酸二异丙 醋、甲基丙締酸下醋和甲基丙締酸甲醋共聚树脂在12化pm/min的转速下分散18分钟后，加 入分散剂水溶液和pH值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散25分钟后，在IWrpm/ min揽拌转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到38°C开始聚合反应，同时WO.6°C/h速度 升高反应溫度，反应900min后，W2.5巧m/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0073] (4)当反应38小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0074] (5)向干燥后的物料中，加入环氧大豆油200g，癸二酸二下醋lOOg，硬脂酸甘油醋 20g，油酸酷胺1 Og，在揽合机中升溫至62 °C混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0075] 结果:聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色、颗粒均匀的树脂，稳定性良 好，粘度为1.55,重均分子量为164539。
[0076] 实施例6
[0077] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0078] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去离子水. 40kg pH值缓冲调节剂：焦憐酸钢 30g 憐酸氨二钢 15g 分散剂：甲基纤维素酸 对容 VDC单体 23.业g
[0079] VCM 单体 6.6kg 甲基两稀酸了醋和甲基两稀酸己醋共聚物树脂 360g 引发剂：过氧化二碳酸二艺基醋 90g 过氧化十二爾 60g 增塑剂：环氧大豆油 200g 癸二酸二了酷 100g
[0080] 润滑剂;硬脂酸甘油酷 20g 油酸酷胺 10呂
[0081] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢30g与憐酸氨二钢 15g用去离子水化g配制成抑值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素酸27g，用去离子水化g配 制成分散剂水溶液；
[0082] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二碳酸二乙基 醋、过氧化十二酷、甲基丙締酸下醋和甲基丙締酸乙醋共聚物树脂在12化pm/min的转速下 分散15分钟后，加入分散剂水溶液和抑值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散25分 钟后，在11化pm/min揽拌转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到38 °C开始聚合反应，同时 W0.36 °C A速度升高反应溫度，反应840min后，W 2.巧mA速度增大揽拌转速继续反应；
[0083] (4)当反应44小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0084] (5)向干燥后的物料中，加入环氧大豆油200g，癸二酸二下醋lOOg，硬脂酸甘油醋 20g，油酸酷胺1 Og，在揽合机中升溫至65 °C混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0085] 结果:聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色、颗粒均匀的树脂，稳定性良 好，粘度为1.532,重均分子量为153992。
[00化]实施例7
[0087] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0088] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去离子水 40kg pH值缓冲调节剂：焦憐酸二氨二钢 6g 憐酸氨二辆 蘇g
[0089] 分散剂：甲基纤维素 18g 爲丙基甲基評维素 m VDC 中.化 23.4kg VCM单体 6.化g 甲基丙嫌酸了酷和甲基丙蠕酸石醋共聚物树脂 ％0g 引发剂：过氧化二碳酸二乙基醋 90g
[0090] 增塑剂：乙醜基巧樣酸兰了醋 200g 癸二酸二下酷 100g 涧滑剂：硬脂酸甘油醋 2Qg 硬脂酸 20备
[0091] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸二氨二钢6g与憐酸氨 二钢36g用去离子水化g配制成抑值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素1?与径丙基甲基纤 维素27g，用去离子水化g配制成分散剂水溶液；
[0092] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二碳酸二乙基 醋、甲基丙締酸下醋和甲基丙締酸乙醋共聚物树脂，在12化pm/min的转速下分散15分钟后， 加入分散剂水溶液和pH值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散25分钟后，在IO^pm/ min揽拌转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到38°C开始聚合反应，同时WO.35°C A速度 升高反应溫度，反应900min后，W化pm/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0093] (4)当反应48小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0094] (5)向干燥后的物料中，加入乙酷基巧樣酸S下醋200g，癸二酸二下醋lOOg，硬脂 酸甘油醋20g，硬脂酸20g，在揽合机中升溫至65°C混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0095] 结果:聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色、颗粒均匀的树脂，稳定性良 好，粘度为1.538,重均分子量为158560。
[0096] 实施例8
[0097] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0098] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去离子水 40悼
[0099] pH值缓冲调节剂：焦憐酸钢 7韓 磯酸氨二钢 i5g 分散剂：甲基纤维素 ISg 経两基甲基纤维素 VDC 单体 22.5kg VCM单体 7.化g
[0100] 甲基丙矯酸了酷和甲基丙矯酸玄醋共聚物树脂彿Og 引发剂：过氧化二碳酸二乙基醋 12化 增塑剂：乙酷基巧樣酸;ETr醋 200g 癸二酸二了醋 iOOg 涧滑剂：硬脂酸甘油醋 30g 硬脂酸 2雌
[0101] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢75g与憐酸氨二钢 15g用去离子水2kg配制成pH值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素18g与径丙基甲基纤维素 6g，用去离子水化g配制成分散剂水溶液；
[0102] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二碳酸二乙基 醋、甲基丙締酸下醋和甲基丙締酸乙醋共聚物树脂，在12化pm/min的转速下分散15分钟后， 加入分散剂水溶液和pH值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散25分钟后，在IO^pm/ min揽拌转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到36°C开始聚合反应，同时WO.5°C/h速度 升高反应溫度，反应900min后，W化pm/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0103] (4)当反应40小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0104] (5)向干燥后的物料中，加入乙酷基巧樣酸S下醋200g，癸二酸二下醋lOOg，硬脂 酸甘油醋30g，硬脂酸20g，在揽合机中升溫至65°C混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0105] 结果:聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得的白色颗粒均匀树脂，稳定性良 好，粘度为1.526,重均分子量为131133。
[0106] 实施例9
[0107] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0108] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去离子水 40kg pH值缓冲调节剂：焦憐酸钢 IS芭 憐酸氨二轴 15g 分散剂：甲基纤维素 18g 搔两基甲基纤维素 6g VDC单体 22.化g
[0109] VCM 单体 7.?? 甲基两稀酸7^'醋巧甲基两稀酸乙醋共聚物树脂M礎 引发荆：稱氮二异了膳 90g 增塑剂：己醜基巧樣酸兰了醋 200g 环氧大忌油 200g 洞滑剂：硬脂酸甘油醋 Mg
[0110] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢75g与憐酸氨二钢 15g用去离子水2kg配制成pH值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素18g与径丙基甲基纤维素 6g，用去离子水化g配制成分散剂水溶液；
[0111] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、偶氮二异下腊、甲基丙 締酸下醋和甲基丙締酸乙醋共聚物树脂，在12化pm/min的转速下分散15分钟后，加入分散 剂水溶液和pH值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散25分钟后，在l(K)rpm/min揽拌 转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到36°C开始聚合反应，同时WO.5°C A速度升高反应 溫度，反应900min后，W化pm/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0112] (4)当反应40小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0113] (5)向干燥后的物料中，加入乙酷基巧樣酸S下醋200g，环氧大豆油200g，硬脂酸 甘油醋30g，在揽合机中升溫至65°C混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0114] 结果:聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得的白色颗粒均匀树脂，稳定性良 好，粘度为1.521，重均分子量为128667。
[011引实施例10
[0116] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0117] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为：
[011 引
[0119] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢66g用去离子水2kg 配制成pH值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素 18g，用去离子水化g配制成分散剂水溶液；
[0120] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二苯甲酯、甲基 丙締酸下醋和甲基丙締酸乙醋共聚物树脂，在12化pm/min的转速下分散15分钟后，加入分 散剂水溶液和pH值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散25分钟后，在10化pm/min揽 拌转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到36 °C开始聚合反应，同时W 0.5 °C A速度升高反 应溫度，反应900min后，W化pm/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0121] (4)当反应45小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0122] (5)向干燥后的物料中，加入乙酷基巧樣酸S下醋200g，环氧大豆油300g，硬脂酸 甘油醋90g，在揽合机中升溫至65°C混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0123] 结果：聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色、颗粒均匀树脂，稳定性良 好，粘度为1.483,重均分子量为105637。
[0124] 实施例11
[0125] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0126] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去邀子氷 43.5 kg pH值缓冲调节剂：焦憐酸軸 3雌 分散剂：甲基纤维素酸 巧爸 VDC单体 2化長 VCM单体 甲基两稀酸了醋和甲基两稀酸己醋共聚物树脂 MOg
[0127] 引发剂：过氧化二碳酸二艺基醋 拂g 过氧化十二醜 30g 增塑剂：巧樣酸三了廳 100楚 环氧大豆油 200g 癸二酸二了醋 100g 滴滑剂：硬脂酸甘油醋 2〇g 油酸醜胺 IOg
[0128] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢36g用去离子水2kg 配制成pH值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素酸27g，用去离子水化g配制成分散剂水溶液；
[0129] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化十二酷、过氧化 二碳酸二乙基醋、甲基丙締酸下醋和甲基丙締酸乙醋共聚物树脂，在12化pm/min的转速下 分散15分钟后，加入分散剂水溶液和抑值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散25分 钟后，在11化pm/min揽拌转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到35 °C开始聚合反应，同时 W0.7 °C A速度升高反应溫度，反应900min后，W 2.5巧mA速度增大揽拌转速继续反应；
[0130] (4)当反应32小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0131] (5)向干燥后的物料中，加入巧樣酸S下醋lOOg，环氧大豆油200g，癸二酸二下醋 100g，硬脂酸甘油醋20g，油酸酷胺IOg，在揽合机中升溫至65 °C混合、熟化得到里印膜用 PVDC树脂产品。
[0132] 结果：聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色、颗粒均匀树脂，稳定性良 好，粘度为1.554,重均分子量为159851。
[0133] 实施例12
[0134] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0135] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去离子水 4逃g pH值缓冲调节剂：焦礎酸钢 36g 分散剂：甲基纤维素離 VDC 巾.化 24kg: VCM单体 6kg 甲基丙婦酸下廳和甲基丙婦酸乙廳共聚物树脂150g
[0136] 引发剂：过氧化二碳酸二异丙醋 30g 增塑剂：巧朦酸H了醋 10化 环氧大宜油 20婚 癸二酸二了醋 iOOg 涧滑剂：硬脂酸甘油醋 20g 油酸醜胺 1贿
[0137] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢36g用去离子水2kg 配制成pH值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素酸27g，用去离子水化g配制成分散剂水溶液；
[0138] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二碳酸二异丙 醋、甲基丙締酸下醋和甲基丙締酸乙醋共聚物树脂，在12化pm/min的转速下分散15分钟后， 加入分散剂水溶液和pH值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散25分钟后，在IWrpm/ min揽拌转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到38°C开始聚合反应，同时WO.7°C/h速度 升高反应溫度，反应900min后，W2.5巧m/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0139] (4)当反应32小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0140] (5)向干燥后的物料中，加入巧樣酸S下醋lOOg，环氧大豆油200g，癸二酸二下醋 100g，硬脂酸甘油醋20g，油酸酷胺IOg，在揽合机中升溫至65 °C混合、熟化得到里印膜用 PVDC树脂产品。
[0141] 结果：聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色、颗粒均匀树脂，稳定性良 好，粘度为1.554，重均分子量为158763。
[0142] 实施例13
[0143] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0144] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为：
[0145]
[0146] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将憐酸氨二钢15g用去离子水 2kg配制成pH值缓冲调节剂水溶液;将甲基纤维素酸45g，用去离子水化g配制成分散剂水溶 液；
[0147] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化十二酷、甲基丙 締酸下醋和甲基丙締酸乙醋共聚物树脂，在12化pm/min的转速下分散15分钟后，加入分散 剂水溶液和pH值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散25分钟后，在11化pm/min揽拌 转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到40°C开始聚合反应，同时WO.7°C A速度升高反应 溫度，反应840min后，W化pm/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0148] (4)当反应44小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0149] (5)向干燥后的物料中，加入己二酸下醋200g，癸二酸二下醋350g，硬脂酸5g，油酸 酷胺5g，在揽合机中升溫至65°C混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0150] 结果:聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色颗粒均匀树脂，稳定性良好， 粘度为1.532，重均分子量为155781。
[0151] 实施例14
[0152] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0153] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去离子水 巧kg pH值缓冲调节剂：焦磯酸钢 ％g 分散剂：释丙基甲基纤维素離 15g VDC 单体 24.3kg VCM 单体 5.7ka
[0154] 甲基丙帰酸甲酯均聚物树脂 斜始 引发剂：过氧化二碳酸二异丙酷 90g 增塑剂：环氧大豆油 i50g 满滑潮:油酸醜胺 10各 硬脂酸酸醜胺 40g
[0155] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢90g用去离子水2kg 配制成抑值缓冲调节剂水溶液;将径丙基甲基纤维素酸15g，用去离子水化g配制成分散剂 水溶液；
[0156] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二碳酸二异丙 醋、甲基丙締酸甲醋均聚物树脂，在12化pm/min的转速下分散15分钟后，加入分散剂水溶液 和抑值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散25分钟后，在10化pm/min揽拌转速下向 聚合蓋夹套通热水，快速升溫到35°C开始聚合反应，同时WO.6°C/h速度升高反应溫度，反 应900min后，W化pm/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0157] (4)当反应40小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0158] (5)向干燥后的物料中，加入环氧大豆油150g，油酸酷胺lOg，硬脂酸酸酷胺40g，在 揽合机中升溫至65°C混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0159] 结果:聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色颗粒均匀树脂，稳定性良好， 粘度为1.561，重均分子量为172563。
[0160] 实施例15
[0161] -种里印膜用PVDC树脂的制备方法，包括W下步骤：
[0162] (1)准备反应原料备用，反应原料组成为： 去离子水 36.4 kg pH值缓冲调节剂：焦麟酸钢 3〇g 分散剂：屬两基甲基纤维素 30宮 VDC 单体 25.5kg VCM 单体 4.5kg 甲基丙婦酸了醋均聚物树脂 600g
[0163] 引发剂：过氧化二碳酸二己基醋 30g 过氧化二（2, 4-二氯苯甲醜） ISg 增塑剤：环氧大豆油 1狐g; 癸二酸二了醋 260g 润滑剂：油酸爾胺 20g 硬脂酸醜胺 20g
[0164] (2)配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将焦憐酸钢30g用去离子水2kg 配制成抑值缓冲调节剂水溶液;将径丙基甲基纤维素30g，用去离子水化g配制成分散剂水 溶液；
[0165] (3)将化g去离子水加入I(K)L聚合蓋（带揽拌装置不诱钢聚合蓋，长径比为2:1，双 层两页45°斜奖）中，封蓋试压试漏，抽真空后加入VDC单体、VCM单体、过氧化二碳酸二乙基 醋、过氧化二(2,4-二氯苯甲酯）、甲基丙締酸下醋均聚树脂，在12化pm/min的转速下分散15 分钟后，加入分散剂水溶液和pH值缓冲调节剂水溶液和剩余去离子水。冷分散25分钟后，在 10化pm/min揽拌转速下向聚合蓋夹套通热水，快速升溫到40°C开始聚合反应，同时WO . 5 °C A速度升高反应溫度，反应840min后，W2.5巧m/h速度增大揽拌转速继续反应；
[0166] (4)当反应48小时后，反应蓋内出现明显压降，终止聚合反应，真空脱出残留单体， 降溫出料、离屯、、干燥；
[0167] (5)向干燥后的物料中，加入环氧大豆油lOOg，癸二酸二下醋260g，油酸酷胺20g， 硬脂酸酷胺20g，在揽合机中升溫至65°C混合、熟化得到里印膜用PVDC树脂产品。
[0168] 结果：聚合反应过程平稳，无集中放热现象，制得白色、颗粒均匀树脂，稳定性良 好，粘度为1.58,重均分子量为201368。
[0169] 性能测试
[0170] 本发明的里印膜用PVDC树脂在在O为45mm的烙融挤出机上做成厚度为40um的透 明PVDC薄膜进行试验，考察PVDC薄膜的透明度，雾度，热收缩性等性能指标。期中：透明度通 过美国Oakland透明度测试仪RT-6000测试;雾度按GB2410-80《透明塑料透光率和雾度试验 方法》执行;热收缩率按GB/T12027-2004《塑料-薄膜和薄片-加热尺寸变化率试验方法》执 行。
[0171] 试验过程如下:将实施例1~15所得的里印膜用PVDC树脂在烙融纺丝机(螺杆长径 比22:1)进行挤出，螺杆转速为8rpm。烙融挤出机上区间溫度设置如表1，拉伸溫度设置在27 °C范围，挤出加工性能如表2。
[0172] Zl代表挤出机螺杆第一段升溫段溫度，Z2代表挤出机螺杆第二段塑化段溫度，Z3 代表挤出机螺杆第=段压缩段溫度。
[0173] 表1挤出机溫度指标(单位:°C)
[0174]
[0175]
[0176]
【主权项】
1. 一种里印膜用PVDC树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 准备反应原料备用:按重量份数，反应原料的组成为:去离子水120~145份、偏二氯 乙烯单体70~85份、氯乙烯单体15~30份、引发剂0.1~0.5份、pH值缓冲调节剂0.05~0.3 份、分散剂〇. 05~0.15份、增塑剂0.5~1.85份、润滑剂0.03~0.3份、丙烯酸树脂0.5~2份； (2) 配制pH值缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液:将pH值缓冲调节剂与4.6~5.5 %的 去离子水配制成pH缓冲调节剂水溶液，将分散剂与10~14%的去离子水配制成分散剂水溶 液，备用； (3) 将11.5~15%的去离子水、偏二氯乙烯单体、氯乙烯单体、引发剂、丙烯酸树脂在90 ~115rpm/min转速下分散15~30分钟后，再加入pH值缓冲调节剂水溶液、分散剂水溶液和 剩余的去离子水，冷分散25~35分钟后，在90~120rpm/min的搅拌转速下，升温到35~45 °C 开始聚合反应，同时以〇 . 3~0.7°C/h速度升高反应温度，反应800min~lOOOmin后，以2~ 3rpm/h速度增大搅拌转速继续反应； (4) 当反应38~48小时后，终止聚合反应，真空脱出残留单体，降温出料、离心、干燥； (5) 向干燥后的物料中加入增塑剂、润滑剂，在60~70 °C混合、熟化，得到里印膜用PVDC 树脂产品。2. 根据权利要求1所述的里印膜用PVDC树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为 偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基酯、过氧化二(2,4一 二氯苯甲酰）、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或两种的混合物。3. 根据权利要求1所述的里印膜用PVDC树脂的制备方法，其特征在于所述的pH值缓冲 调节剂为焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或两种的混合物。4. 根据权利要求1所述的里印膜用PVDC树脂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸树 脂为甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙酯共 聚物树脂、甲基丙烯酸丁酯均聚物树脂、甲基丙烯酸甲酯均聚物树脂中的一种。5. 根据权利要求1所述的里印膜用PVDC树脂的制备方法，其特征在于所述的分散剂为 甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚中的一种或两种的混 合物。6. 根据权利要求1所述的里印膜用PVDC树脂的制备方法，其特征在于所述的增塑剂为 癸二酸二丁酯、环氧大豆油、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、己二酸丁酯中的一种或 几种的混合物。7. 根据权利要求1所述的里印膜用PVDC树脂的制备方法，其特征在于所述的润滑剂为 油酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸甘油酯中的一种或几种。8. 根据权利要求1所述的里印膜用PVDC树脂的制备方法，其特征在于所述的PVDC树脂 的重均分子量为100000~210000。
【文档编号】C08K5/103GK105838000SQ201610334734
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】韩金铭, 何坚华, 汤阳, 吴志刚, 王正良, 吴宇鹏, 余云飞, 余卫兵
【申请人】浙江巨化股份有限公司电化厂, 浙江衢州巨塑化工有限公司