具有新型疏水缔合单体的水溶性疏水缔合共聚物的制作方法
【专利说明】具有新型疏水绵合单体的水溶性疏水绵合共聚物
[0001] 本发明设及在不可聚合表面活性化合物的存在下得到且包含新型疏水缔合单体 的水溶性疏水缔合共聚物。单体包含締属不饱和基团和聚離嵌段，所述聚離嵌段包含亲水 性聚氧化己締嵌段和由具有至少4个碳原子的氧化締单元组成的疏水性聚氧化締嵌段。单 体可任选具有末端聚氧化己締嵌段。本发明进一步设及制备共聚物的方法及其用途。
[0002] 水溶性增稠聚合物用于许多工业领域中，例如用于化妆品领域、食品中，用于生产 清洁产品、印刷油墨和乳化漆，W及用于矿物油生产中。
[0003] 可用作增稠剂的许多化学上不同类型的聚合物是已知的。一类重要的增稠聚合物 为所谓的疏水缔合聚合物。本领域技术人员理解该意指具有侧或末端疏水性基团如较长烧 基链的水溶性聚合物。在水溶液中，该类疏水性基团可与自身或者与具有疏水性基团的其 它物质缔合。该形成使介质增稠的缔合网络。
[0004]EP705 854A1、DE100 37 629A1 和DE10 2004 032 304A1 描述了水溶性疏 水缔合共聚物及其用途，例如在建筑化学领域中的用途。
[0005] 已知疏水缔合共聚物可用于矿物油生产领域中，尤其是用于S次矿物油生产 (tertiarymineraloilproduction)(增强油回收，E0R)。该细节描述于例如综述文章 Taylor,K.C.和 ^sr-El-Din，H.A.inJ.Petr.Sci.E；ng. 1998,19, 265-280 中。
[0006] -种S次矿物油生产技术称为"聚合物驱（polymerflooding)"。矿物油矿床不 是地下的"矿物油海";而是，矿物油保持在含矿物油岩石中的微孔中。岩层中空穴的直径 通常仅为数微米。对于聚合物驱，将增稠聚合物水溶液通过注入井注入矿物油矿床中。聚 合物溶液的注入迫使矿物油通过岩层中的所述空穴从注入井在生产井的方向上前进，并通 过生产井生产矿物油。对该应用而言重要的是聚合物水溶液无论如何都不包含任何凝胶颗 粒。甚至具有微米范围内的尺寸的小凝胶颗粒可能阻塞岩层中的细孔，因此停止矿物油生 产。因此，用于=次矿物油生产的疏水缔合共聚物应具有最小的凝胶颗粒含量。
[0007] 矿物油生产中的另一技术称为"水力压裂"。"水力压裂"通常设及在高压下将高粘 度水溶液注入含有油-或气的岩层中。高压产生岩石中的裂缝，该促进油或气的生产。此 处所用增稠剂特别是瓜尔胶及其更热稳定的衍生物，例如哲丙基瓜尔胶或駿甲基哲丙基瓜 尔胶（J.K.Fink,OilFieldQiemicals，Elsevier2003,第 240 及随后各页）。然而，该些 生物聚合物如同一般而言的多数聚合物，随着温度提高具有明显的粘度提高。然而，由于地 下岩层中通常升高的温度，对用于"水力压裂"中而言有利的是使用随着温度提高，粘度不 会降低或者甚至升高的增稠剂。
[0008] 疏水缔合共聚物在矿物油生产领域中的其它使用领域是使钻探泥浆和完井液增 稠。该描述于例如综述文章化5^1〇r，Ann.Transactionsof化6NordicMieologySociety, 第11卷，2003中。
[0009]WO2010/133527描述了 =COO-R4-0-(-CH2_CH佑)-〇-)k-(-CH2-〇KR3)-〇-) 1-R5型疏水缔合单体的制备W及随后与其它亲水性单体反应W得到共聚物。所述大分子单 体具有締属不饱和基团和具有嵌段结构的聚離基团，所述嵌段结构由该样的嵌段组成，即 基本由氧化己締单元组成的亲水性聚氧化締嵌段和由具有至少4个碳原子的氧化締单元 组成的末端疏水性聚氧化締嵌段。
[0010] 文件W0 2011/015520描述了疏水缔合单体和单締属不饱和亲水性单体在非离子 表面活性剂的存在下共聚W及形成的共聚物在聚合物驱中的用途。
[0011] CN102146159A也描述了制备聚己締離单体的方法，所述聚離单体具有通式&0 = C(R2) -O-Ri-0-杞恥〇)n-咕&脚m-H，其中a和b各自为2-4的整数，a不等于b，且Ri为CI-Cs 亚烷基。文件中所述单体具有由氧化己締、氧化丙締和/或氧化了締形成的聚氧化締嵌段。 烷氧基化优选在120-160°C的温度下随着加入烷基催化剂如甲醇钟而进行。
[0012] 对于单体的制备，根据W0 2010/133527的方法由合适的单締属不饱和醇开始，随 后将其在两阶段方法中烷基化，使得得到所述嵌段结构。烷氧基化首先用氧化己締，任选在 与氧化丙締和/或氧化了締的混合物中，在第二步骤中用具有至少4个碳原子的氧化締进 行。W0 2010/133527中的实施例描述了使用KOMe(甲醇钟）作为催化剂在140°C的反应温 度下进行烷氧基化，所述钟离子的浓度为3摩尔％W上。
[0013] 烷氧基化反应通常在碱催化下进行。为此，通常将用作原料的醇与碱金属氨氧化 物或碱金属醇盐在压力反应器中混合并转化成相应的醇盐。随后，通常在惰性气体气氛下， 例如在多个步骤中计量加入氧化締。为控制反应W及避免反应混合物被氧化締过饱，通常 需要烷氧基化中保持特定的压力和温度范围。
[0014] 据称根据W0 2010/133527的方法避免了交联副产物的形成，所W认为可制备具 有低凝胶含量的共聚物。
[0015] 然而，已发现现有技术制备方法不构成制备具有低凝胶含量的疏水缔合共聚物的 可靠方法。发现波动的共聚物质量，如在烷氧基化步骤中压力和反应时间变化的情况下，使 得有时得到高度交联的共聚物产物。
[0016] 发现在现有技术方法中，可能形成具有2个締属不饱和基团的单体作为副产物。 该些二官能副产物具有交联效应并导致共聚中提高的凝胶形成。发现该些不想要的副反应 的出现随着反应温度和持续时间而提高。具有一定凝胶含量的共聚物通常不再是可过滤的 且不再可用于注入矿物油矿床中的多孔基体中。
[0017] 与化OMe(甲醇钢）相比，通常优选KOMe(甲醇钟）作为碱性催化剂，因为KOMe比 化OMe的碱性更强，因此烷氧基化反应进行得更快。然而，发现较强碱性的KOMe促进上述交 联单体的形成。氧化了締和氧化戊締比氧化己締或氧化丙締反应慢得多；因此，在用氧化了 締或氧化戊締烷氧基化的情况下，副反应具有更明显的效应。
[001引因此，本发明的目的是起始于新的无交联剂单体提供具有与已知共聚物相比较低 或不可检测的凝胶含量的疏水缔合共聚物。该共聚物也可比目前更加经济地制备，且其作 为增稠剂的作用与现有化合物相比至少相同。
[0019] 现在发现令人惊讶的是当钟离子的临界量基于待烷氧基化的醇为小于或等于0. 9 摩尔％且在第二烷氧基化步骤（与氧化了締或氧化戊締的反应）中观察到小于或等于 135°C的温度时，交联二官能化合物的形成W及因此所得共聚物中的凝胶含量可降低或者 基本完全避免。还发现W设及化学和操作的给定安全性要求（更特别是在用氧化戊締烧氧 基化中小于2. 1己的压力，更特别是在用氧化了締烷氧基化中小于3. 1己的压力），本发明 制备方法确保W合理反应时间的良好可再现性。
[0020] 因此，已经发现包含W下单体的水溶性疏水缔合共聚物：
[0021] (a) 0. 1-20重量％的至少一种疏水缔合单体（a)，和
[0022] 化)25-99. 9重量％的至少一种不同于单体（a)的亲水性单体化），
[0023] 其中在引发聚合反应之前，在其合成过程中使用至少一种其它不可聚合表面活性 组分（C)，
[0024] 其中所述量各自基于共聚物中所用单体的总量，且单体（a)中的至少一种为通式 (I)单体：
[00巧]&C=C巧1)-R2-0- (-CH2-CH2-O-)k_ (-邸2-邸(R3) -0-)1- (-CH2-CH2-O-)m_R4 (I)
[0026] 其中-(-CH2-CH2-O-)k、- (-CHg-CH(R3) -〇-)1W及任选-(-CH2-CH2-O-)m单兀W式 (I)中所示顺序W嵌段结构排列，
[0027] 且基团和指数各自如下文所定义：
[0028]k;为 15-35,优选 20-28,更优选 23-26 的数；
[002引 1 ;为5-30，优选5-28，优选5-25的数；
[0030]m;为 0-15,优选 0-10 的数；
[00引]Ri;为H或甲基；
[0032] R2;独立地为单键或者选自-(C^。)-和的二价连接基团，其中n为 1-6的自然数，且n'为2-6的自然数；
[0033]R3;独立地为具有至少2个碳原子的姪基或者通式-CH2-0-R3'的離基团，其中R3' 为具有至少2个碳原子的姪基；条件是所有姪基R3或R3 '中的碳原子总和为15-60,优选 15-56,优选 15-50，
[0034]R4;独立地为H或者具有1-4个碳原子的姪基；
[00巧]且通式（I)的疏水缔合单体（a)可通过包括如下步骤的方法得到：
[0036]a)随着加入包含KOMe和/或化OMe的碱性催化剂C1而使通式（II)的单締属不 饱和醇A1与氧化己締反应W得到烷氧基化醇A2 :
[00；37] &0 =C(Ri)-R2-0H(II)
[003引其中R哺R2基团各自如上文所定义；
[0039]b)随着加入碱性催化剂C2而使烷氧基化醇A2与至少一种式狂）的氧化締Z反 应：
[0040]
[0041] 其中R喷上文所定义；
[0042] 其中步骤b)中的反应中的钟离子浓度基于所用醇A2为小于或等于0.9摩尔％， 优选0. 01-0. 9摩尔％，更优选0. 01-0. 5摩尔％;
[0043] 且其中步骤b)中的反应在小于或等于135°C的温度下进行，
[0044]W得到式（III)的烷氧基化醇A3:
[0045] &C=C巧1) -R2-0- (-CH2-CH2-O-)k_ (-邸2-邸(R3) -0-)i_r4 (III)
[0046] 其中R4=H，其中Ri、R嘴R3基团化及指数k和1各自如上文所定义；
[0047]C)任选使至少一部分烷氧基化醇A3与氧化己締反应W得到烷氧基化醇A4,其相 当于其中R4=H且m〉0的式（I)单体（a);
[0048] d)任选将烷氧基化醇A3和/或A4用化合物
[0049] R广X
[0050] 離化，其中R4如上文所定义且X为离去基团，优选选自C1、化、i、-o-s〇2-ch3(甲横 酸盐）、-o-s〇2-cf3(S氣甲横酸盐）和-o-s〇2-or4的罔去基团，
[0051]W得到其中R4 =具有1-4个碳原子的姪基的式（I)和/或（III)单体（a)。
[0052] 在一个优选实施方案中，本发明设及水溶性疏水缔合共聚物，其中式（I)单体（a) 中的基团和指数各自如下文所定义：
[005引k ;为23-26的数；
[0054] 1 ;为 5-30，优选 5-28，优选 5-25 的数；
[00对m;为0-15,优选0-10的数；
[0056] Ri;为H或甲基；
[0057] R2;独立地为单键或者选自-(C^。)-和的二价连接基团，其中n为 1-6的自然数且n'为2-6的自然数，
[0058] R3;独立地为具有至少2个碳原子的姪基或者通式-CH2-0-R3'的離基团，其中R3' 为具有至少2个碳原子的姪基；条件是所有姪基R3或R3 '中的碳原子总和为15-60,优选 15-56,优选 15-50 ;
[0059] R4;独立地为H或者具有1-4个碳原子的姪基。
[0060] 在一个优选实施方案中，共聚物中所有单体的总和为100重量％。
[0061] 单体a)优选仅为如上所述通式（I)单体。
[0062] 在一个优选实施方案中，发现包含W下单体的水溶性疏水缔合共聚物：
[0063](C) 0. 1-20重量％的至少一种疏水缔合单体（a)，和
[0064] (d) 25-99. 9重量％的至少一种不同于单体（a)的亲水性单体化），
[0065] 其中在引发聚合反应之前，在其合成过程中使用至少一种其它不可聚合表面活性 组分（C)，
[0066] 其中所述量各自基于共聚物中所有单体的总量，且单体（a)中的至少一种为通式 (I)单体：
[0067] &C=C巧1) -R2-0- (-CH2-CH2-O-)k_ (-邸2-邸(R3) -0-)1- (-CH2-CH2-O-)m_R4 (I)
[0068] 其中-(-CH2-CH2-O-)k、- (-CHg-CH(R3) -〇-)1W及任选-(-CH2-CH2-O-)m单兀W式 (I)中所示顺序W嵌段结构排列，
[0069] 且基团和指数各自如下文所定义：
[0070] k;为 23-26 的数；
[0071] 1 ;为 8. 5-17. 25 的数；
[007引m;为0-15,优选0-10的数；
[007引 Ri;为H或甲基；
[0074] R2;独立地为单键或者选自-(C^。)-和的二价连接基团，其中n为 1-6的自然数且n'为2-6的自然数，
[00巧]R3;独立地为具有至少2个碳原子的姪基或者通式-CH2-0-R3'的離基团，其中R3'为 具有至少2个碳原子的姪基；条件是所有姪基R3或R3 '中的碳原子总和为25. 5-34. 5，
[0076] R4;独立地为H或者具有1-4个碳原子的姪基；
[0077]且通式（I)的疏水缔合单体（a)可通过包括W下步骤的方法得到：
[007引 a)随着加入包含KOMe和/或化OMe的碱性催化剂C1而使通式（II)的单締属不 饱和醇A1与氧化己締反应W得到烷氧基化醇A2 :
[0079] &0 =C巧1)-R2-0H(II)
[0080] 其中R哺R2基团各自如上文所定义；
[0081] b)随着加入碱性催化剂C2而使烷氧基化醇A2与至少一种式狂）的氧化締Z反 应：
[0082]
[0083] 其中R喷上文所定义；
[0084] 其中步骤b)中的反应中的钟离子浓度基于所用醇A2为小于或等于0. 9摩尔％， 优选0. 01-0. 9摩尔％，更优选0. 01-0. 5摩尔％ ;
[0085] 且其中步骤b)中的反应在小于或等于135°C的温度下进行，
[0086] W得到式（III)的烷氧基化醇A3 :
[0087] &C=C巧1) -R2-0- (-CH2-CH2-O-)k_ (-邸2-邸(R3) -0-)i_r4 (III)
[008引其中R4=H，其中Ri、R2和R3基团化及指数k和1各自如上文所定义；
[0089] C)任选使至少一部分烷氧基化醇A3与氧化己締反应W得到烷氧基化醇A4,其相 当于其中R4=H且m〉0的式（I)单体（a);
[0090] d)任选将烷氧基化醇A3和/或A4用化合物
[0091] R^-X
[0092] 離化，其中R4如上文所定义且X为离去基团，优选选自Cl、化、I、-0-S02-CH3(甲横 酸盐）、-0-S02-CF3(立氣甲横酸盐）和-0-S02-0R4的基团，W得到其中R4=具有1-4个碳 原子的姪基的式（I)和/或（III)单体（a)。
[0093] 在一个优选实施方案中，共聚物中所有单体的总和为100重量％。
[0094] 单体a)优选仅为如上所述通式（I)单体。
[0095] 另外，已经发现了该类共聚物的制备，如其在地下矿物油和天然气矿床的开发、开 采和完井中的用途那样。
[0096] 本发明的具体细节如下；
[0097] 本发明疏水缔合共聚物为具有疏水性基团的水溶性共聚物。在水溶液中，疏水性 基团可与其本身或者与其它物质的疏水性基团缔合，并且由于该些相互作用而使含水介质 增稠。
[0098] 取决于所用单体的性质，本领域技术人员熟悉疏水缔合（共）聚合物在水中的溶 解度可W较强或较弱地取决于pH。因此，评估水溶解度的参比点每种情况下为共聚物各最 终用途所需的抑。
[0099] 单体（a)
[0100] 本发明疏水缔合共聚物包含至少一种赋予本发明共聚物疏水缔合性能的单締属 不饱和单体（a),因此在下文中称为疏水缔合单体。
[0101] 根据本发明，疏水缔合单体（a)中的至少一种为通式（I)单体：
[0102]&C=C巧1) -R2-0- (-CH2-CH2-O-)k_ (-邸2-邸(R3) -0-)1- (-CH2-CH2-O-)m_R4 (I)0 [010引在通式（I)的单体（a)中，己締型基团H2C=C(RV借助二价连接基团-R2-0-结 合在具有嵌段结构-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-0-) 1-R4的聚氧化締基团上，其中嵌 段-(-〔&-邸2-0-)15和-(-ch2-ch(r3)-o-)iW式（I)中所不顺序排列。任选地，式（I)单体 (a)可具有聚氧化己締嵌段-(-邸2-邸2-0-)。。聚氧化締基团具有末端0H基团或末端離基 团 0R4。
[0104] 在上述式中，Ri为H或甲基。优选Ri为H。
[010引 R2为单键或者选自-佑品。)-和-0-(C。而。0-的二价连接基团。在所述式中，n为 1- 6的自然数且n'为2-6的自然数。换而言之，连接基团包含具有1-6个碳原子或2-6个 碳原子并直接或借助離基团-0-连接在己締型基团&C=C(Ri)-上的直链或支化脂族姪 基。-佑化。)-和-(C。.恥）-基团优选为线性脂族姪基。
[010引优选地，R2基团=-(Cn&n)-为选自-邸2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基团，特 别优选亚甲基-邸2-。
[0107]优选地，R2基团=-〇-(Cn化n,)-为选自-〇-邸2-邸2-、-〇-邸2-邸2-邸2-和-0-CH2-CH厂CH2-CH2-的基团，特别优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
[010引更优选地，R2基团为-0- (C-基团。
[0109] 另外，R2更优选为选自-CH2-和-0-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，非常特别优 选-O-CH2-CH厂邸2-邸2-。
[0110] 单体（a)还具有由单兀- (-CH2-CH2-〇-)k、-(-邸2-邸(护)-〇-)典及任 选-(-邸2-邸2-0-)。组成的聚氧化締基团，所述单元W式（I)中所示顺序W嵌段结构排列。 嵌段之间的过渡可W为突然或者连续的。
[0111] 氧化己締单元的数目k为15-35,优选20-28,更优选23-26的数。
[0112] 优选地，氧化己締单元的数目k为23-26的数。氧化締姪领域中的本领域技术人 员已知的是所提到的数为分布的平均值。
[0113] 在第二嵌段-(-CH2-CH(R3)-0-)i-中，R3基团各自独立地为具有至少2个碳原子， 优选具有2-14个碳原子，优选2-