疏水单体、高分子聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于油田助剂领域，特别涉及一种疏水单体、高分子聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：井漏是指在钻井、固井、测井或修井的各种作业中，各种工作液(包括钻井液、水泥浆、完井液等)在压差作用下，进入地层的一种井下复杂情况。井漏是钻井过程中普遍存在的问题，不仅影响钻井速度，加大钻井风险，还会造成直接的经济损失。尤其是失返性裂缝漏失、溶洞性漏失等恶性漏失最难处理。针对恶性漏失，传统的堵漏材料和堵漏方法(主要是指桥塞堵漏法和水泥浆堵漏法)存在一定的局限性，主要表现在：桥塞堵漏在遇到漏层裂缝较大且裂缝较多时，很难在井筒周围形成良好的堵漏层，易产生假堵现象，恢复钻进后，假堵层被钻具的搅动及钻井液冲刷作用下而破坏，再次漏失。水泥浆堵漏虽然假堵现象较少，但在含水较多的高压漏层，水泥浆容易被流体冲稀，无法及时凝固而导致堵漏失败。近年来，凝胶堵漏技术是专门应对含高压水层的恶性漏失而发展起来的堵漏技术，其原理是以聚合物凝胶为主体材料，将该凝胶材料在未成胶前以液体或高粘流体的形式注入流失通道，并尽可能多地覆盖所有漏失井段。由于凝胶本身是以液态形式出现，所以不论漏失通道形状如何，凝胶均可顺利进入。停泵后，凝胶滞留在漏失通道中，并随着时间的延长逐步成胶，粘滞阻力逐步增加，压差及漏速逐渐减小，当凝胶完全成胶后，形成的强度足以抵抗井筒与漏层之间的压差时，堵漏便成功。在该技术中，凝胶材料最为关键。第一，它需要具有一定的憎水性，从而使其完全成胶后很难被水稀释；第二，具有一定的抗温性，即在高温作用下凝胶材料不容易发生热降解；第三，具备合理的成胶时间，一般控制在1-4小时，最佳为3-4小时；第四，具有良好的剪切稀释性，有利于施工现场的泵注。技术实现要素：本发明的第一个目的是提供一种疏水单体，其结构如式i所示：其中，r1选自氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基，优选为氢或c1-c5直链烷基；r2选自氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基；r3选自氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基；r4-r12独立为氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基；m为1-10的整数，优选1、2、3、4或5。根据本发明的某些实施例，r1为氢或c1-c5直链烷基，优选为氢、甲基、乙基或正丙基。根据本发明的某些实施例，r2为氢或c1-c5直链烷基，优选为氢、甲基、乙基或正丙基。根据本发明的某些实施例，r3为氢或c1-c5直链烷基，优选为氢、甲基、乙基或正丙基。根据本发明的某些实施例，r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12独立为氢或c1-c5直链烷基，优选为氢或甲基、乙基或正丙基。本发明的第二个目的是提供一种所述疏水单体的制备方法，包括：使式ii所示的异氰酸酯类化合物与式iii所示的含蒽基的化合物反应，以生成式i所示的疏水单体，其中，r1选自氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基，优选为氢或c1-c5直链烷基，更优选为氢、甲基、乙基或正丙基；r2选自氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基，优选为氢或c1-c5直链烷基，更优选为氢、甲基、乙基或正丙基；r3选自氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基，优选为氢或c1-c5直链烷基，更优选为氢、甲基、乙基或正丙基；r4-r12独立为氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基，优选为氢或c1-c5直链烷基，更优选为氢或甲基；m为1-10的整数，优选1、2、3、4或5。根据本发明的优选实施方式，所述反应在非质子极性溶剂和有机锡催化剂存在的条件下进行。优选地，所述非质子极性溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氧六环和乙腈中的至少一种。优选地，所述有机锡催化剂为二丁基月桂酸锡。根据本发明的优选实施方式，所述反应在50-80℃，优选50-55℃的温度下进行。根据本发明的优选实施方式，所述反应的反应时间为3-8小时，优选为4-7小时。根据本发明的优选实施方式，式ii所示的化合物与式iii所示的化合物的摩尔比为1：(1.02-1.05)，优选为1：1.03。以质量计，所述有机锡催化剂的用量为式ii所示的化合物的0.04wt％-0.08wt％，优选为0.05wt％-0.07wt％。本发明的第三个目的是提供一种高分子聚合物，包括式iv、v和vi所示的结构单元：式iv中，r4为酰胺类基团，优选r4的结构式为其中r6和r7相同或不同，独立选自氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基、c3-c10环烷基或被卤素或羟基取代的c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基、c3-c10环烷基；优选地，r6和r7独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、1-羟基乙基或2-羟基乙基；式v中，r5选自氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基，优选为氢或c1-c6直链烷基，更优选为氢、甲基、乙基、异丙基或正丙基；m表示氢、锂、钠或钾；式vi中，r1选自氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基，优选为氢或c1-c5直链烷基，更优选为氢、甲基、乙基或正丙基；r2选自氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基，优选为氢或c1-c5直链烷基，更优选为氢、甲基、乙基或正丙基；r3选自氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基，优选为氢或c1-c5直链烷基，更优选为氢、甲基、乙基或正丙基；r4-r12独立为氢、c1-c10直链烷基、c3-c10支链烷基或c3-c10环烷基，优选为氢或c1-c5直链烷基，更优选为氢或甲基；m为1-10的整数，优选1、2、3、4或5。根据本发明的实施方式，式iv、v和vi所示的结构单元的数量之比为(30-60)：(30-60)：(1-3)。本发明的第四个目的是提供一种所述高分子聚合物的制备方法，包括：步骤(1)：将式iv’所示的烯基酰胺和式v’所示的烯基羧酸或烯基羧酸盐溶于水中，将ph值调至弱碱性优选ph值为7-9；步骤(2)：向步骤(1)得到的溶液中加入表面活性剂和所述疏水单体，使所述疏水单体增溶于所述表面活性剂的胶束中；以及步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中加入引发剂，进行聚合反应，以得到所述高分子聚合物，其中对r4、r5、m的限定同上文。根据本发明的优选实施方式，所述引发剂为水溶性氧化还原体系引发剂或水溶性偶氮类引发剂。优选地，所述引发剂为k2s2o8和(nh4)2s2o8中至少一种。优选地，以质量计，所述引发剂的用量为两种单体总质量的0.5％-1.0％。根据本发明的优选实施方式，所述烯基酰胺是丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。根据本发明的优选实施方式，所述烯基羧酸是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。根据本发明的优选实施方式，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种。优选地，所述表面活性剂在所述溶液中的质量百分浓度为2.0％-5.0％。根据本发明的优选实施方式，式iv’所示的烯基酰胺、式v’所示的烯基羧酸或烯基羧酸盐与所述疏水单体的摩尔比为(30-60)：(30-60)：(1-3)。根据本发明的优选实施方式，所述高分子聚合物的制备方法包括：在反应器中加入烯基酰胺和烯基羧酸(两种单体在溶剂中的质量百分浓度为5.0％-10.0％)和水，搅拌至完全溶解，用naoh溶液调节溶液ph至7.5-8.5；搅拌条件下加入所述疏水单体和表面活性剂(质量百分浓度为2.0％-5.0％)，继续搅拌，使疏水单体增溶于表面活性剂胶束中，通氮气30分钟以上以除去溶解在溶液中的氧气； 加入引发剂(加量为两种单体总质量的0.5％-1.0％)，继续通氮气并升温至预定反应温度(45-55℃)，反应8-12小时，即得到胶状产物；用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。本发明的第五个目的是提供一种堵漏凝胶，其包含本发明提供的高分子聚合物。本发明提供的含蒽基的高分子聚合物是以亲水单体作为主反应单体与少量带有疏水基团的单体共聚得到的疏水缔合水凝胶。该凝胶具有良好的剪切稀释性，便于施工现场配浆与井筒注入；蒽基的引入，可以有效增强聚合物分子的刚性，增大了高温条件下分子运动阻力，有利于提高凝胶的抗温能力；另外，该凝胶具备良好的抗水稀释能力，可提高凝胶在漏层中的滞留效率，大幅提高了堵漏成功率。附图说明图1显示了实施例2-5制备的高分子聚合物在成胶前的表观粘度随剪切速率变化结果。具体实施方式实施例1疏水单体的合成：在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入500ml丙酮和22.23g1-(9-蒽基)乙醇，搅拌至1-(9-蒽基)乙醇充分溶解。水浴加热至温度50℃，抽真空2小时，以除去水分。氮气保护下，加入0.0124g二丁基二月桂酸锡。将滴液漏斗中的20.73g3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应6小时，减压蒸馏以去除丙酮，即得到目标分子的粗产物。将该粗产物用甲醇冲淋3次，置于65℃烘箱中至恒重，即得到目标产物。实施例2在反应器中依次加入35.54g丙烯酰胺、28.82丙烯酸和720ml水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的naoh溶液调节溶液ph至8.0。搅拌条件下加入9.44g实施例1制备的含蒽基的疏水单体和41.77g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌，使疏水单体增溶于十二烷基苯磺酸钠胶束中，通氮气1小时以除去溶解在溶液中的氧气。加入0.7380gk2s2o8，继续通氮气并升温至50℃，反应10.5小时， 即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。实施例3在反应器中依次加入21.32g丙烯酰胺、9.91gn-甲基-n-乙烯基乙酰胺、36.03g丙烯酸和1277.94ml水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的naoh溶液调节溶液ph至8.5。搅拌条件下加入5.66g实施例1制备的含蒽基的疏水单体和26.2g十八烷基磺酸钠，继续搅拌，使疏水单体增溶于十八烷基磺酸钠胶束中，通氮气45分钟以除去溶解在溶液中的氧气。加入0.5g(nh4)2s2o8，继续通氮气并升温至预定反应温度55℃，反应8小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。实施例4在反应器中依次加入29.74gn，n-二甲基丙烯酰胺、51.65g甲基丙烯酸和732.51ml水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的naoh溶液调节溶液ph至7.5-8.5。搅拌条件下加入11.32g实施例1制备的含蒽基的疏水单体和34.38g十八烷基硫酸钠，继续搅拌，使疏水单体增溶于十八烷基硫酸钠胶束中，通氮气1小时以除去溶解在溶液中的氧气。加入0.4636g(nh4)2s2o8，继续通氮气并升温至45℃，反应12小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。实施例5在反应器中依次加入40.44gn-羟甲基丙烯酰胺、14.41g丙烯酸、28.83g甲基丙烯酸(两种单体在溶剂中的质量百分浓度为5.0％-10.0％)和1310ml水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的naoh溶液调节溶液ph至7.5。搅拌条件下加入3.78g实施例1制备的含蒽基的疏水单体和65.85g十二烷基硫酸钠，继续搅拌，使疏水单体增溶于十二烷基硫酸钠胶束中，通氮气30分钟以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入0.6gk2s2o8，在继续通氮气并升温至50℃，反应10小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。实施例6成胶时间的测试将实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制备的水凝胶配制成质量百分浓度为2.0％的聚合物溶液，放入25℃的水浴中测试表观粘度(测试条件：剪切速率为7.34s-1)与成胶时间。当聚合物溶液失去流动性且具有挑挂性时为初凝胶，待粘度无变化后为终凝胶。实验结果如表1所示：表1不同水凝胶的成胶时间与表观粘度类别成胶时间(分钟)表观粘度(mpa·s)实施例223928000实施例322030200实施例423526900实施例522829700由表1可知，实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中制备的水凝胶在3-4小时内成胶，表观粘度均高于26000mpa·s，可以满足现场堵漏施工的要求。实施例7抗温性能测试将实施例2、实施例3、实施例4和实施例5配制成质量百分浓度为2.0％的溶液，放置haake流变仪中进行粘度随温度变化的实验测试，设置的剪切速率为7.34s-1，升温速率为5.0℃/分钟，测试结果如表2所示：表2不同水凝胶在不同温度下的表观粘度(mpa·s)从表2中可以看出，由表1可知，实施例2、实施例3、实施例4和实施例5在不大于140℃条件下，其表观粘度均大于13000mpa·s，可以满足钻井堵漏的施工要求。实施例8剪切稀释性测试：将实施例2、实施例3和实施例4和实施例5所制备的水凝胶配制成质量百分浓度为2.0％的聚合物溶液，25℃条件下，使用控温流变仪测定剪切速率在10-100s-1条件下的表观粘度，测试不同疏水缔合型堵漏凝胶在成胶前的表观粘度随剪切速率变化的情况。从图1可以看出，利用四种不同的水凝胶配制的溶液的表观粘度随剪切速率 的增大先迅速降低，后趋于稳定，说明该疏水缔合型堵漏凝胶具有良好的剪切稀释性，有利于从井筒注入漏层的漏失通道。实施例9抗水稀释性评价将实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制备的水凝胶配制成质量百分浓度为2.0％的聚合物溶液，静置10小时，待其完全成胶后切胶成0.5cm×0.5cm×0.5cm的胶块，备用。使用0.2mm丝径的80目筛网做成长宽高均为5.0cm的正方体筛网笼，筛网笼上方开口以便将其固定于搅拌器桨叶上。将质量为m1的胶块置于筛网笼中，将筛网笼固定在搅拌器上，用烧杯量取质量为m2的水，将筛网笼浸入到水中，开动搅拌器以50rpm转速条件下搅拌胶块上方的水溶液，搅拌一定时间后，将筛网笼提起悬挂至无水滴出，称量烧杯中水的质量为m3，m3与m2质量之差即是被稀释凝胶的质量，水凝胶抗稀释度k值越小，水凝胶的抗稀释性能越佳，实验结果如表3所示：表3不同水凝胶的抗稀释性能测试结果由表3可知，实施例2、实施例3和实施例4和实施例5所制备的水凝胶的抗稀释度随时间延长逐渐增大，经60分钟搅拌后，四种凝胶的抗稀释度均小于15.0％，可以满足堵漏现场施工的需要。用于堵漏的水凝胶的成胶时间控制在3-4小时，剪切速度为7.34s-1条件下，其表观粘度高于260000mpa·s，抗温可达140℃，且具有良好的剪切稀释性，经60分钟搅拌后，四种凝胶的抗稀释度均小于15.0％。因此，本发明提供的水凝胶中具有合适的成胶时间、较佳的抗温性、良好的剪切稀释性和较高的抗水稀释性，可以满足堵漏现场施工的需要。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12