湿度传感器元件及其制造方法

专利名称：湿度传感器元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及检测和定量大气中水分的湿度传感器元件及其制造方法。
但是，氯化锂等电解质类元件检测湿度范围窄，另外由于结雾或漏水导致特性变化，所以耐水性差。另外，使用金属氧化物的元件耐水性好但灵敏度低，长期使用稳定性较差，必须备有加热清洗电路，因此存在运费高且构造复杂的缺点。
另外，湿度传感器用材料中，有机高分子化合物、尤其是含有季铵盐的高分子电解质广泛用于民用和商用，是评价较高的材料。
例如，特公昭61-54176号公报中公开了作为由疏水性单体和离子性或非离子亲水性单体组成的共聚物、并且其表面层具有亲水性的胶乳颗粒的集合体构成的感湿材料，其中举出作为阳离子化合物的伯胺～季胺的各级铵盐。
另外，特公昭62-7976号公报中公开了将含有2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵的高分子在1000～10000聚合度的范围聚合而得的聚合物，将其用作感湿材料。
特公平2-24465号公报中公开了具有-(N+(R1)(R2)X--A-N+(R3)(R4)X--B)n-[这里，R1～R4是烷基，X-是卤离子，A、B是-(CH2)m-(m≥2)]结构的紫罗烯聚合物薄膜、或者为了提高与基板的密合性或耐水性，将该聚合物与聚乙烯吡咯烷酮等其它聚合物的混合物的薄膜作为感湿高分子薄膜使用。
但是，上述示例的现有的高分子电解质用于湿度传感器用材料的湿度传感器，在高湿区域内特别是结雾气氛中，高分子电解质部分溶出等，耐水性不好，此外增加和降低湿度时，即使是相同湿度也会出现输出值不同的滞后性现象。在10％RH以下的低湿度区域，带有高电阻的实用上湿度测定是不可能的。
特开平7-318526号公报中公开了为提高耐水性，将上述的紫罗烯聚合物的两末端引入不饱和键，进行紫外线交联的例子。这样得到膜的厚度极小、具有良好的特性及耐水性。但是，若膜的厚度小，聚合物的绝对量少，就受到溶于水后形成离子之类的气体(如Cl2、NOx、SOx)的影响。特别是对民用影响极大。
若膜的厚度在一定程度以上，即使在表面层生成气体产生的离子，导电性也不受到那么大的影响。上述的交联方法中，由于聚合物层给水，膨胀极大，就会发生裂缝、与基板剥离等重大问题，所以，现实情况中不得不使膜的厚度在1μm以下。
根据下述(1)～(32)的本发明达到上述目的。
(1)一种湿度传感器元件，其特征在于，在绝缘基板上通过间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上具有感湿薄膜，其中前述的感湿薄膜含有式(1)所示的单体1种以上和式(2)所示的单体1种以上的共聚物。
[式(2)中，A和B各自代表二价基。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5和Y6各自代表一价基，相同或不同均可，它们中的至少一个是末端有烯属不饱和反应性基团的基团。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，A和它们的氮原子(N)侧的部分中的任意2个以上，或者Y4、Y5、Y6、B和它们的氮原子(N)侧的一部分中的任意两个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X1-和X2-各自表示阴离子，相同或不同均可。n为2～5000。](2)前述(1)中的湿度传感器元件，其式(2)中的X1-和X2-所代表的阴离子、和式(1)中X11-和X12-所代表的阴离子各自是卤化物离子。
(3)前述(2)中的湿度传感器元件，其中，卤化物离子包括氯化物离子或溴化物离子。
(4)前述(1)～(3)中的任一的湿度传感器元件，其中，式(2)中A和B所表示的二价基和式(1)中A11所表示的二价基各自是亚烷基、亚烯基或亚芳基，或者它们的组合。
(5)前述(1)～(4)中的任一的湿度传感器元件，其中，式(1)中Y11和Y12所代表的一价基各自是丙烯酸或者甲基丙烯酸亚烷基酯基、或丙烯酸或者甲基丙烯酸亚烷基酰胺基。
(6)前述(1)～(5)中的任一的湿度传感器元件，其中，式(1)中的单体是丙烯酸或者甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、或丙烯酸或者甲基丙烯酸二烷基氨基乙酰胺和二卤化合物反应所得的2官能性单体。
(7)前述(1)～(6)中的任一的湿度传感器元件，其中，式(1)所示的单体由含有二烷基氨基的丙烯酸类不饱和化合物和式(1)中A11所代表的二价基的二卤化合物反应所得。
(8)前述(1)～(7)中的任一项湿度传感器元件，其中，前述共聚物进一步是与含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体构成的共聚物。
(9)前述(1)～(8)中的任一的湿度传感器元件，其中，前述绝缘基板的最表层污染物和/或氧化物用物理手段除去。
(10)湿度传感器元件的制造方法，其中，在绝缘基板上隔着间隙设置一对相向的电极，在所述间隙上设有感湿薄膜，将含有式(1)所示的单体和式(2)所示的单体的涂布液涂布在绝缘基板上，然后共聚合形成上述感湿薄膜。 [式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有烯属不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)一侧的部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-各自表示阴离子，相同或不同均可。] (11)前述(10)的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体预先处理绝缘基板，使丙烯酰基类官能团与绝缘基板结合，然后涂布前述涂布液，或使前述涂布液中预先含具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体涂布，形成感湿薄膜。
(12)前述(10)的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，通过物理手段除去绝缘基板最外层的污染物及/或氧化物，然后涂布前述涂布液。
(13)前述(12)的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，物理手段为等离子体表面处理。
(14)前述(10)～(13)的任一的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于通过紫外线照射共聚合。
(15)一种湿度传感器元件，其特征在于，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，前述感湿薄膜含有如式(1)所示的单体和有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体构成的共聚物。
(16)前述(15)的湿度传感器元件，其特征在于，通过感湿薄膜聚合物中的烷氧基甲硅烷基和绝缘基板及/或电极表面的官能团的反应，将感湿薄膜固定在基板上。
(17)前述(15)或(16)的湿度传感器元件，其特征在于前述聚合物中的X11-和X12-表示的阴离子的至少30％(mol)为氯化物离子。
(18)一种湿度传感器元件，其特征在于，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，此间隙上有感湿薄膜，前述绝缘基板最外层的污染物及/或氧化物是通过物理手段除去的，前述的感湿薄膜含有式(1)所示的单体的聚合物。 [式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)侧的部分中的中任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-各自表示阴离子，相同或不同均可。](19)前述(18)的湿度传感器元件，其特征在于前述聚合物中的X11-和X12-表示的阴离子的至少30％(摩尔)为氯化物离子。
(20)前述(15)～(19)中任一的湿度传感器元件，其特征在于，式(1)中A11代表的二价基为亚烷基、亚烯基或亚芳基，或者其组合。
(21)前述(15)～(20)中任一的湿度传感器元件，其特征在于式(1)中Y11和Y12代表的一价基为丙烯酸或甲基丙烯酸亚烷基酯基、或者丙烯酸或甲基丙烯酸亚烷基酰胺基。
(22)前述(15)～(21)中任一的湿度传感器元件，其特征在于，式(1)表示的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、或者丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酰胺与二卤化合物反应所得的双官能性单体。
(23)前述(15)～(22)中任一的湿度传感器元件，其特征在于，式(1)表示的单体由含有二烷基氨基的丙烯酸类不饱和化合物和式(1)中A11表示的二价基的二卤化合物反应所得。
(24)湿度传感器元件的制造方法，所述湿度传感器元件是在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，所述方法的特征在于，预先用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体处理绝缘基板，使丙烯酰基类官能团与绝缘基板结合，然后涂布如式(1)所示的单体，使其聚合，形成所述感湿薄膜。 [式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)侧的部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-分别表示阴离子，相同或不同均可。](25)湿度传感器元件的制造方法，所述湿度传感器元件是在绝缘基板上间隔间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，所述制造方法的特征在于，将式(1)所示的单体和含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体涂布在绝缘基板上，使其共聚合后，在水蒸汽存在下使绝缘基板表面的官能团与烷氧基甲硅烷基反应，将前述共聚合所得的共聚物固定在绝缘基板上，形成所述感湿薄膜。 [式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)一侧的部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-分别表示阴离子，相同或不同均可。](26)湿度传感器元件的制造方法，所述湿度传感器元件是在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，所述制造方法的特征在于，通过物理方法除去绝缘基板最外层的污染物及/或氧化物，然后在绝缘基板上涂布式(1)所示的单体后，在该绝缘基板上聚合前述单体，形成感湿薄膜。 [式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)一侧的部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-分别表示阴离子，相同或不同均可。](27)前述(26)的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，物理手段为等离子体表面处理。
(28)前述(24)～(27)的任一的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，通过紫外线照射聚合。
(29)湿度传感器元件的制造方法，在所述湿度传感器元件中，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极、在所述间隙上有感湿薄膜，在所述制造方法中，通过物理方法除去绝缘基板最外层的污染物及/或氧化物，然后在绝缘基板上涂布含有烯属不饱和反应性基团的单体后，在绝缘基板上使该单体聚合，形成感湿薄膜。
(30)前述(29)的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于物理手段为等离子体表面处理。
(31)前述(29)或(30)的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于含有烯属不饱和反应性基团的单体包括季铵盐。
(32)一种湿度传感器元件，其特征在于，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，已经通过物理方法除去所述绝缘基板最外层的污染物及/或氧化物，前述感湿薄膜含有具有烯属不饱和反应性基团的单体的聚合物。
本发明中，形成导电性高分子的感湿薄膜，使其覆盖在绝缘基板上设置的一对电极。
作为本发明的第一方面，前述的感湿薄膜是将含有式(1)所示的交联性单体(以下简称为“式(1)的单体”)和式(2)所示的交联性单体(以下简称为“式(2)的单体”)各自的至少1种、合计2种以上，通过紫外线照射或加热等适当的方法共聚合所得，其特征在于，由式(1)、式(2)所示的单体得到的共聚物中具有含有季铵盐(也包括环化的季铵盐)的紫罗烯聚合物结构。
上述交联性共聚物因其单体优选是含有两个丙烯酸类不饱和反应性基团的双官能性，通过3级反应形成交联结构而不溶于水。
使用这样的紫罗烯聚合物结构的交联性共聚物的感湿薄膜中，共聚物分子中含有的季铵盐的部分形成导电性部分，季铵盐的一对离子由于空气中的水分而解离，显示离子导电性。利用解离程度随空气中水分的多少而变化的现象来检测湿度。本发明第一方面的紫罗烯聚合物结构存在于交联性聚合物中，与所谓的侧链型不同，近似自由度较小的主链型。因此，湿度应答特性就不会滞后。
该感湿薄膜是通过电极上单体的共聚合形成，因为聚合是在干燥状态下进行，所以内部的交联点的分布未必均一。这是因为例如通过紫外线照射等时，膜表面和内部中光量子密度的差在是固体的情况下变大，外侧的交联密度有升高的倾向。感湿薄膜的厚度越厚，吸水后膜膨胀时就越容易裂缝，所以必须使交联密度均一或增加交联点。
本发明的第一方面，其特征在于通过聚合形成感湿材料时，将具有优良特性的有紫罗烯聚合物结构的式(1)单体作为交联剂，使其混合在式(2)的单体中，维持原有的低电阻，增加交联点。式(1)的单体和式(2)的单体分子量都不同，但因为内部均为能够具有紫罗烯聚合物结构的同种单体，所以不用减少离子密度就能增加交联点。
另外，在元件设计方面，耐水性和耐气性、滞后性等湿度传感器的基本特性中，无论重点放在哪里，通过改变式(2)的单体的分子量和单体的混合比均能自由设计。提高离子密度可以提高耐气性，提高交联密度可以提高耐水性。另外式(2)的单体的分子量越大，柔软性越高，因此可以抑制膨胀后的裂缝。但是在这种情况下为获得耐水性，就必须增加式(1)的单体的含量而增加交联度。另一方面，极端交联就会增加产生滞后性的可能性，所以有必要进行适当调整。
另外，作为决定交联性共聚物导电性的结构上的主要因素，若用式(1)、式(2)来说明，在于式(2)中A、B，式(1)中A11的主链碳数(即二价连接基团的长度)、或式(2)中X1-、X2-，式(1)中X11-、X12-的阴离子的种类等。所以通过选择适当单体的组合，设计所期望的传感器特性的元件是可能的。
相对于比，为增加交联点一般可以添加交联剂，例如已确认将二乙烯基苯等之类的交联剂添加在式(2)的单体中可增加膜的强度，增加交联点。然而，由于通过添加交联剂增加交联点来抑制膨胀和通过交联剂本身无导电性而使所得感湿膜的电阻变高，一般所用的交联剂不适用于湿度传感器用的感湿膜。
特公平2-24465号公报公开了如前述的主链中含有季铵盐的本发明的第一方面相类似的聚合物。但是，与本发明的第一方面不同，未指出在聚合物中形成交联结构。所以，上述公报与本发明的第一方面的构成乃至特定事项明显不同。另外，上述公报中记载了为增强耐水性而与聚乙烯吡咯烷酮之类的聚合物合用的情况，但耐水性明显很差。
另外，特开平4-309855号公报和特开平7-128271号公报记载了涂布含有羟基的甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵盐和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，形成膜后，通过使其聚合不溶化，可以增强耐水性。该方法公开了混合2种以上的高分子材料的聚合方法，但是感湿材料的铵基都是所谓侧链(悬垂)型，所以在湿度应答特性上滞后性大。
作为本发明的第二方面，前述感湿薄膜为含有式(1)所示单体与含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体构成的交联性共聚物的膜，所以感湿薄膜通过与分子内的硅烷偶合剂反应而与绝缘基板结合。即，该感湿薄膜是通过涂布上述单体和含有丙烯酸系不饱和键的硅烷偶合剂水溶液或有机溶剂溶液，干燥，用紫外线照射及/或加热等使上述单体和上述硅烷偶合剂共聚合、并且交联得到的感湿薄膜。上述共聚物的特征在于，如式(1)的单体所示，共聚物具有含有季铵盐(包括环化的季铵盐)的紫罗烯聚合物结构，而且含有分子内硅烷偶合剂。
使用此类紫罗烯聚合物结构的交联性共聚物的感湿薄膜，共聚物分子内所含的季铵盐部分是导电性部分，季铵盐的离子对由于空气中的水分解离，显示离子传导性。因此利用由于空气中水分的多少而改变解离程度的现象来检测湿度。本发明中的紫罗烯聚合物结构存在于交联性聚合物中，与所谓侧链型不同，与自由度小的主链型接近。所以湿度应答特性不出现滞后性。
本发明可以通过调节二价连接基A11的长度来调节感湿薄膜的离子密度和交联度。所以耐水性、耐气性及滞后性等特性中无论重点置于何处，均可设计。即，提高离子密度可以增强耐气性，提高交联密度可以增强耐水性。另一方面，极端交联可使产生滞后性的可能性变大。
上述交联性共聚物的单体因为优选是含有两个丙烯酸类不饱和反应性基团的双官能性，三元反应形成交联结构，可有水不溶性。进而，分子内含有硅烷偶合剂结构，与基板表面及/或电极表面的羟基等官能团反应，通过与基板形成共价结合，可以牢固地结合。通过该结合，即使感湿薄膜的膜厚很厚，都能制得不会上浮或脱落、耐水性优良的感湿薄膜，从而得到耐水性和耐气性优良的湿度传感器元件。另外耐溶剂性也优良。
此外，上述共聚物中，通过将季铵盐的一对离子变为氯化物离子，从而使得在特别低湿度范围(10％RH以下)的测定成为可能，在扩大测定范围的同时，使得过去的传感器元件所不能测定的0％RH～100％RH的全湿度范围内的测定成为可能。
特公平2-24465号公报中公布了如前述的与主链中含有季铵盐的本发明的第二方面相类似的聚合物。但是，与本发明不同的是，未指出聚合物中引入硅烷偶合剂结构和交联结构。所以上述公报与本发明的第二方面的构成乃至特定事项明显不同。另外，上述公报中记载了为增加耐水性而与聚乙烯吡咯烷酮之类的聚合物合用，但耐水性明显较差。
特开平4-258750号公报中记载了用含有阳离子性游离基和羟基的丙烯酸类高分子与多官能团的异氰酸酯化合物形成立体交联高分子，使耐水性增强。该方法期待通过异氰酸酯的一部分与基板表面的羟基反应而结合，但其效果很小。
另外，特开平4-309855号公报和特开平7-128271号公报中记载了涂布含有羟基的甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵盐与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，形成膜后，通过使其聚合不溶化而增强耐水性，但是此种情况下，与基板的密合性也没有很大改善。
进而，在特开平7-318525号公报中公开了将基板用四氯化硅处理后，使其与聚-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵盐反应，通过基板表面与聚合物中的羟基反应使其结合的方法。该方法能确保感湿膜与基板的密合性，但是由于四氯化硅的高反应性、不易保存性等，使基板处理方法的条件的重现性难，另外因为感湿材料的铵基都是所谓的侧链(悬吊)型，所以湿度应答性上的滞后性不可避免。
作为本发明的第三方面，通过物理方法除去绝缘基板的最外层污染物及/或氧化物后形成感湿薄膜时，不用式(2)的单体或含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体，可以制得含有由式(1)所示单体所得的聚合物的感湿薄膜。
形成感湿薄膜的绝缘基板，一般为氧化铝板，因为其最外层覆盖有污染物、吸附气体、有机物、基板自身的氧化物等，所以阻碍与感湿膜的密合性，通过该操作可以提高绝缘基板与感湿薄膜的密合性。
物理手段的方法可以除去化学手段的方法导致的污染物或有机物，但是除去氧化物层较困难，并且因为存在化学处理后的废液问题，所以不是优选方法。另一方面，物理手段方法能够最小限度的破坏底层，能够比较简单地除去上述的污染物和氧化物。另外处理对象的材质选择范围较广。
在诸多物理手段中，等离子体表面处理效果好而优选。等离子体表面处理(以下也称为等离子体处理”)是使等离子体中存在的活性电子、自由基、离子、分子与绝缘基板表面相互作用，通过蚀刻和植入作用来改变表面状态。
通过等离子体发生气氛来改变产生的等离子体，特别是按照所用气体种类，大体分为氧等离子体和氢等离子体，优选使用这些等离子体。氧等离子体对除去表面有机污染物和表面改性有效，氢等离子体能还原金属氧化物。
在本发明的第三方面中，利用等离子体物理手段除去绝缘基板最外层的污染物及/或最表面的氧化物，认为是通过以下两种作用机理提高感湿薄膜与绝缘基板的密合性。
第一，最外层的污染物和氧化物起到作为感湿薄膜与绝缘基板两界面间的“弱结合层”的作用，所以通过除去该层使密合性增强。
第二，通过除去最外层的污染物及/或氧化物，使绝缘基板表面的润湿性增强，涂布感湿薄膜形成用单体时，单体能够到达绝缘基板的细孔中，聚合后感湿薄膜在绝缘基板中扎根，“锚”那样的作用使感湿薄膜与绝缘基板密接。
在本发明的第三方面中，认为后者的作用较大。
本发明的第三方面的通过将绝缘基板的最外层污染物及/或氧化物用物理手段除去后形成感湿薄膜的方法，不仅仅适用于形成含有由式(1)所示的单体制得的聚合物的感湿薄膜的情况，还适用在形成由含有烯属不饱和反应性基团的单体，更优选除了含有烯属不饱和反应性基团以外还含季铵盐的单体所得聚合物的感湿薄膜的情况，上述任一都能使感湿薄膜与绝缘基板的密合性提高。这里所述的季铵盐除了氮原子上结合四个烷基的狭义季铵盐以外，还包括所有由伯胺～叔胺所得的全部铵型盐。
图2表示实施例1中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图3表示实施例1中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图4表示实施例2中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图5表示实施例2中湿度传感器元件的耐水性试验的测定结果图。
图6表示实施例3中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图7表示实施例3中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图8表示实施例4中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图9表示实施例4中湿度传感器元件的耐水性试验的测定结果图。


图10表示实施例5中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图11表示实施例5中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图12表示比较例1中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图13表示比较例1中湿度传感器元件的耐水性试验的测定结果图。
图14表示实施例8中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图15表示实施例8中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图16表示实施例10中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图17表示实施例10中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图18表示实施例11中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图19表示实施例11中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图20表示比较例4中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图21表示实施例12中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图22表示实施例12中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图23表示实施例14中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图24表示实施例14中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图25表示实施例15中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图26表示实施例15中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图27表示实施例16中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图28表示实施例16中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图29表示实施例17中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图30表示实施例17中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图31表示实施例18中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图32表示实施例18中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图33表示实施例19中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图34表示实施例19中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
图35表示比较例5中湿度传感器元件的输出特性的测定结果图。
图36表示比较例5中湿度传感器元件的耐水性的测定结果图。
发明的
具体实施例方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的湿度传感器元件是在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在此缝间上具有感湿薄膜的湿度传感器元件。
上述感湿薄膜含有式(1)的单体和式(2)的单体的共聚体。
式(1)所示单体如下所示。 式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有烯属不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)一侧的一部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-各自表示阴离子，相同或不同均可。
作为A11表示的二价基，优选亚烷基、亚烯基、亚芳基、或者它们的组合，它们也可以被甲基等烷基或氨基甲酰基等取代。
亚烷基的总碳数优选1～20。
亚烯基的总碳数优选2～10。
亚芳基的总碳数优选6～20。
另外，由这些基团组合时的总碳数优选3～20。
具体的有-(CH2)m-、(m＝1～20的整数)、-CH2CH＝CH-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-C6H4-C6H4-等，优选-(CH2)m-、(m＝1～20的整数)。
这样，A11优选未取代的直链状亚烷基、其中m根据X11-、X12-或供共聚合的式(2)的单体的种类或共聚比来决定，优选3～16左右的。
作为Y11、Y12表示的末端含有烯属不饱和反应性基团的一价基，优选丙烯酸类的基团，是具有丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基、丙烯酰氨基烷基或甲基丙烯酰氨基烷基的基团，其中优选丙烯酸或甲基丙烯酸亚烷基酯、或者丙烯酸或甲基丙烯酸亚烷基酰胺基等。Y11、Y12的总碳数优选4～8。Y11与Y12通常相同，但也可以不同。
另外，作为R11～R14表示的烷基一般为未取代的烷基，也可以是有取代基的烷基，总碳数优选1～5。具体有甲基、乙基和丙基等，特别优选甲基。R11和R14通常相同，但也可以不同。
另外，R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的一部分(N侧)中的任意2个以上也可以结合，与氮原子(N)形成环，优选不成环的。
X11-和X12-表示的阴离子优选卤化物离子，具体有氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子，优选氯化物离子和溴化物离子，最优选氯化物离子。X11-和X12-通常是相同的，但不同也可以。
式(1)表示的单体优选上述两末端含有丙烯酸类不饱和反应性基团的双官能性单体。
用于本发明的如式(1)所示的单体通过以下得到。具体来说，式(1)所示的单体通过如下路线来合成。 上述的Y11、Y12、R11～R14、A11与式(1)的含义相同。以X11和X12是卤原子的情况为例。
首先，通过丙烯酸类胺化合物(a-1、a-2)和二卤化合物(b)的反应生成含有季铵盐的两末端基为丙烯酸类不饱和基的式(1)所示的单体。此时，丙烯酸类胺化合物的添加量，相对于二卤化合物是2倍摩尔量以上，优选2.0～3.0倍摩尔量。
该反应在乙腈、二氧杂环己烷等非质子性极性溶剂中50℃左右搅拌数日而进行。作为溶剂，如果用甲醇、异丙醇、甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等醇中回流时，会引起酯交换，就不能得到目的物二丙烯酸类季铵盐。因此，有引起酯交换反应的可能性，故醇类溶剂不适合。
反应结束后，加入丙酮等析出目的物季铵盐，过滤所得的白色沉淀物。用丙酮洗净后干燥，得目的物。
在如式(1)的单体的两末端引入烯属不饱和反应性基团，优选丙烯酸类不饱和反应性基团时所用的化合物只要是具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、二丙烯酰氨基、二甲基丙烯酰胺基等烯属不饱和反应性基团，优选丙烯酸系不饱和反应性基团的化合物，就没有特殊的限制，适合的有丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯，或者丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酰胺，也包括这些化合物，可举以下的具体例。
丙烯酸二甲基氨基乙酯丙烯酸二甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基丙烯酸二甲基氨基乙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯甲基丙烯酸二甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯甲基丙烯酸二甲基氨基戊酯甲基丙烯酸二甲基氨基己酯甲基丙烯酸二甲基氨基辛酯甲基丙烯酸二甲基氨基辛酰胺等与上述化合物反应的二卤化合物的具体例如下所示。
1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷、1，8-二氯辛烷、1，10-二氯癸烷、1，12-二氯十二烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，8-二溴辛烷、1，10-二溴癸烷、1，12-二溴十二烷等式(1)的单体的分子量没有特殊的限制，考虑引入优选的A11等，通常在650以下。其下限虽然没有特殊的限制，通常为约370。
为获得本发明第1方面的含于感湿薄膜中的共聚物，对与式(1)的单体同时使用的式(2)的单体进行阐述。
式(2)的表示如下。 式(2)中的Y1～Y6表示一价基，Y1～Y6中至少一个是末端有烯属不饱和反应性基团的基团。作为这样的基团，可举丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、乙烯基、烯丙基、二烯丙甲基、烯丙氧基、二丙烯酰氨基、二甲基丙烯酰氨基和引入这些基团的基团等。
此外，作为Y1～Y6所表示的末端有烯属不饱和反应性基团的基团以外的基团，可举烷基、链烯基、卤原子等。烷基、链烯基的具体例优选式(2)中的，可举与式(3)、式(4)的R1等相同的，以下一并说明。作为卤原子，可举氯、溴、碘等。此外，可以用Y1～Y5、A和由这些的一部分中任意2个以上的组合，或者Y4～Y6、B和由这些的一部分的任意2个以上的组合，它们这些2个以上结合，与氮原子(N)共同形成环也可以，作为形成的环，因为与由式(3)、式(4)的R1等形成的环同样，后述。
式(2)所示的单体如上所述，只要是至少有1个烯属不饱和反应性基团就可以，通常优选含有2个左右的。
此外，Y2～Y5所表示的一价基也可以是含有式(2)所示的分子结构中的重复单元的结合链，此时式(2)中的重复单元各自相同或不同均可以。
另外，式(2)中的A、B、n、X1-、X2-与式(3)、式(4)中的相同，所以在式(3)、式(4)处一并说明。
式(2)所示的单体中，优选式(3)、式(4)所示的单体。式(3)、式(4)表示如下。 式(3)、式(4)中的A和B各自代表二价基。
作为A所代表的二价基，优选亚烷基、亚烯基、亚芳基或它们的组合，它们也可以是被羟基或甲基等烷基、或者氨基甲酰基等取代的。
亚烷基的总碳数优选1～20，被羟基取代的取代基数优选1～5。
亚烯基的总碳数优选2～10。
亚芳基的总碳数优选6～20。
此外，若是它们的组合则总碳数优选3～20。
具体优选-(CH2)m-(m＝1～20的整数)、-CH2CH＝CH-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-CH(OH)-C6H4-等。
其中，作为A优选没有取代的亚烷基，尤其是直链状的-(CH2)m-。m由B，X1-，X2-或供共聚合的式(1)的单体的种类、或共聚合比决定，优选3～16左右。
作为B所表示的二价基，优选介于亚烷基、氧基(-O-)和羰基(-CO-)中的1种以上的亚烷基、亚烯基、亚芳基或它们的组合，它们也可以是羟基、乙烯基等的烯基等取代的。
亚烷基的总碳数优选1～20，羟基取代时的取代基数优选1～5。此外，亚烷基中的-O-、-CO-的总数优选1～5。
亚烯基的总碳数优选2～10。亚芳基的总碳数优选6～20。此外，它们的组合时的总碳数优选3～20。
具体如-(CH2)m-(m＝1～20的整数)、-(CH2)2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH(CH＝CH2)-、-(CH2-CH2-O)2-(CH2)2-、-CH2-(CO)-CH2-、-CH2-C6H4-CH2-等。
其中，作为B优选没有取代的亚烷基，尤其是直链状的-(CH2)m-。m由A，X1-，X2-或供共聚合的式(1)的单体的种类、或共聚合比决定，优选3～16左右。
R1、R2、R3和R4分别表示烷基或烯基。
作为R1～R4所表示的烷基，优选碳数为1～10的，有取代基也可以，优选没有取代的。具体优选如甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为R1～R4所表示的烯基，优选碳数为2～10的，有取代基也可以，优选没有取代的。具体优选如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等。
R1和R2、R1和A或A的一部分、R2和A或A的一部分、R3和R4、R3和A或A的一部分、R4和A或A的一部分、R1和R3或R4、或者R2和R3或R4也可以相互结合，与氮原子(N)形成环。作为这样的环，可以是5元或6元环，尤其优选6元环的含氮杂环。进一步，桥环也可以。作为这样的含氮杂环优选如吡啶环、1，4-氮杂二环[2.2.2]辛烷环、哌啶环、哌嗪环、吡嗪环等，根据情况氨基甲酰基等取代的也可以。
式(3)中R5和R6各自代表烷基或烯基。其中，优选烷基，优选碳数为1～10的，有取代基的也可以，优选没有取代基的，如甲基、乙基等。对R5、R6所代表的烯基的具体例等，可举与R1～R4相同的基团。
式(3)、式(4)中L代表二价基。式(3)中L优选-COO(CH2)2-、-CONH(CH2)3-、-(CH2)m-(m为1～20的整数)等。式(4)中L优选如-OCH2CH2-、-(CH2)m-(m为1～20的整数)、-COO(CH2)2-、-COOCH2CH(OH)CH2-、-CH2-C6H4-(对位或间位)等。
另外，式(3)中R5、R6和L，它们中也可以2个或3个的组合和适当结合，与氮原子(N)形成吡啶环等。
式(3)、式(4)中R代表氢原子或烷基，尤其优选氢原子、甲基。
式(3)、式(4)中，X1-、X2-表示阴离子，优选卤化物离子。具体可以是氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等，优选氯化物离子、溴化物离子。它们的X1-、X2-通常相同，也可以不同。式(4)中X3-表示阴离子，式(4)中的2个X3-根据后述的合成流程用相同记号，它们通常相同，根据情况也可以不同。其具体例、优选例与X1-、X2-相同。X1-、X2-、X3-一般是相同的，n表示2～5000的数。
式(2)、式(3)、式(4)所示的单体应该说是有规定的重复单元的聚合物，其数均分子量Mn为1000～100万左右。
式(3)的单体根据下述所示的流程合成。以X1-、X2-为卤化物离子为例，流程中的记号与上述相同。 中间聚合体I
首先，从二胺化合物和二卤化合物反应开始，得到有季铵盐的、末端基为卤素的中间聚合物I。此时，在相对二胺化合物的二卤化合物为1.0～2.0倍摩尔量的条件下可以反应。此外，为确定中间聚合物I的末端基确实与卤素反应，二卤化合物可以分2次添加，第1次的添加量相对二胺化合物为1～1.3倍摩尔量的程度，第2次添加剩余部分。
此反应在甲醇、异丙醇、甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等非水溶剂中，在回流温度或100℃左右的温度，反应约5～100小时。
然后，使具烯属不饱和反应性基团的化合物A与中间聚合物I反应，在中间聚合物I的两末端引入烯属不饱和反应性基团，得到式(3)所示的单体。该反应可以在上述反应后继续进行，在上述溶液中加入与二卤化合物基本同摩尔量的具有烯属不饱和反应性基团的化合物A，在15～100℃左右的温度，反应10～150小时左右。
然后，向反应液中滴加丙酮、乙酸乙酯等溶剂，使生成沉淀，过滤沉淀，精制沉淀，得到目的物。
另一方面，式(4)中的单体按照如下所示的流程合成。以X1-、X2-为卤化物离子为例说明，流程中的记号与上述相同，X3-也优选卤化物离子。 中间聚合体II
首先，从二胺化合物与二卤化合物反应开始，得到有季铵盐的末端基为氨基的中间聚合物II。此时，相对于二卤化合物，二胺化合物在1.1～2.0倍摩尔量的条件下反应。其它反应条件等与前述制得中间聚合物I的相同，为确定末端基确实是氨基的方法也可以按照上述方法进行。
然后，使具有烯属不饱和反应性基团的化合物B与中间聚合物II反应，在中间聚合物II的两末端引入烯属不饱和反应性基团，得到式(4)所示的单体。此反应可以按照上述式(3)的单体同样的方法进行。
式(3)、式(4)所示的单体是由二胺化合物与二卤化合物反应得到的物质，只要能按照上述流程反应，所用的二胺化合物和二卤化合物可以任选，没有特殊的限制。另外，这些单体和中间聚合物通常作为聚合度n为2～20左右的低聚物和聚合度n超过20的聚合物的混合物而得到。
二胺化合物的适合例如下所示。 N，N，N’N’-四甲基二氨基乙烷 N，N，N’N’-四乙基-1，3-丙二胺 N，N，N’N’-四甲基-2-丁烯-1，4-二胺 N，N，N’N’-四甲基二联苯 1，3-二(二甲基氨基)-2-丙醇 N，N，N’N’-四甲基-1，3-二胺丁烷 1，3-二(4-吡啶基)丙烷 1，4-二氮二环[2.2.2]辛烷 N，N’-二甲基哌嗪 N，N’-二甲基-1，3-二-4-哌嗪基丙烷 吡嗪 吡嗪酰胺 4-二甲氨基吡啶 4，4’-双(二甲氨基)二苯基甲醇 N，N，N’N’-四甲基-1，6-己二胺 N，N，N’N’-四甲基-1，5-戊二胺 N，N，N’N’-四甲基-1，4-丁二胺 N，N，N’N’-四甲基-1，3-丙二胺 N，N，N’N’-四甲基-1，12-十二烷二胺二卤化合物适合例如下所示。

上述X为卤原子，优选氯原子、溴原子。式(3)和式(4)中单体的中间聚合物的例子是由二胺化合物与二卤化合物聚合得到的聚合物，如下所示。括号内的数值表示摩尔比。
(1)A-16/B-10(50/50)聚合而得到的聚合物(2)A-8/B-12/B-10(50/48/2)聚合而得到的聚合物(3)A-8/B-13/B-10(50/48/2)聚合而得到的聚合物(4)A-8/B-15/B-10(50/48/2)聚合而得到的聚合物(5)A-16/B-2(50/50)聚合而得到的聚合物(6)A-7/B-10(50/50)聚合而得到的聚合物(7)A-2/B-10(50/50)聚合而得到的聚合物(8)A-9/B-10(50/50)聚合而得到的聚合物(9)A-16/B-9(50/50)聚合而得到的聚合物(10)A-3/A-8/B-10(2/48/50)聚合而得到的聚合物(11)A-14/A-16/B-17(49/1/50)聚合而得到的聚合物(12)A-11/B-16(50/50)聚合而得到的聚合物(13)A-6/B-4/B-15(50/47/3)聚合而得到的聚合物(14)A-11/B-6(50/50)聚合而得到的聚合物(15)A-13/B-3(50/50)聚合而得到的聚合物(16)A-10/B-15(50/50)聚合而得到的聚合物(17)A-15/B-16(50/50)聚合而得到的聚合物(18)A-4/B-10(50/50)聚合而得到的聚合物(19)A-10/B-12/B-10(50/48/2)聚合而得到的聚合物(20)A-8/B-2(50/50)聚合而得到的聚合物(21)A-7/A-16/B-10(15/35/50)聚合而得到的聚合物(22)A-8/A-16/B-10(15/35/50)聚合而得到的聚合物(23)A-9/A-16/B-10(15/35/50)聚合而得到的聚合物(24)A-10/A-16/B-10(15/35/50)聚合而得到的聚合物(25)A-8/B-13(50/50)聚合而得到的聚合物(26)A-8/A-10/B-13(15/35/50)聚合而得到的聚合物
(27)A-8/B-13/B-10(50/40/10)聚合而得到的聚合物(28)A-8/B-13/B-2(50/40/10)聚合而得到的聚合物(29)A-9/B-13(50/50)聚合而得到的聚合物(30)A-8/A-9/B-13(25/25/50)聚合而得到的聚合物(31)A-9/A-10/B-13(25/25/50)聚合而得到的聚合物(32)A-19/B-15(50/50)聚合而得到的聚合物(33)A-15/B-9(50/50)聚合而得到的聚合物(34)A-15/B-15(50/50)聚合而得到的聚合物作为中间聚合物I、II的两末端引入烯属不饱和反应性基团时所用的化合物A、B，只要是含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、乙烯基、烯丙基、二烯丙基甲基、烯丙氧基、二丙烯酰氨基、二甲基丙烯酰氨基等烯属不饱和反应性基团的化合物即可，没有特别的限制。另外，中间聚合物I、II的生成阶段中末端有烯属不饱和反应性基团的聚合物[如(10)，(11)，(13)]的情况下，可以直接作为本发明的单体使用。
与中间聚合物I组合的化合物A优选以下化合物。E-1 CH2＝CHCO2C2H4NMe2E-2 CH2＝CHCONHC3H6NMe2 另一方面，与中间聚合物II组合的化合物B优选以下化合物。F-1CH2＝CHOCH2CH2X (对位和间位的混合物)上述X为卤原子，优选氯原子、溴原子。
为得到本发明第一方面的共聚物，将式(1)的单体、式(2)的单体和光聚合引发剂的混合液涂布于基板上，成膜，干燥，紫外线照射使其聚合。此时，上述各单体各自可以用一种以上。
式(1)的单体与式(2)的单体的混合比率根据各单体固有电阻、混合时的交联度及基板上设计的电极形状来决定。因此，混合比率因各个情况而不同，不能一概而论，一般来说，式(1)的单体式(2)的单体的摩尔比在10∶1～1∶10左右的范围。
聚合引发剂可以用二苯甲酮衍生物等各种市售的聚合引发剂。
在本发明的第一方面中，聚合优选紫外线照射，根据情况不同，可以用加热等方法，优选加热处理后紫外线照射。
通过式(1)与式(2)的季铵盐单体，优选双官能性的铵盐共聚合反应得到的感湿薄膜经立体交联反应后，不仅能得到很结实的膜，而且季铵盐变为所谓主链型的紫罗烯结构，没有侧链型的自由度高的结构。所以感湿曲线能维持滞后性小的特性。
本发明的第一方面的感湿薄膜，如前述，是含有使式(1)与式(2)的单体反应的共聚物的交联物的膜，感湿薄膜的形成优选按照以下方式进行。
调制含有式(1)与式(2)的单体的涂布液。式(1)与式(2)的单体通常各自只用一种，但两种以上也可以，只有一方用两种以上也可以。另外，作为上述单体，优选使用有卤化物离子作为阴离子的，尤其优选氯化物离子和溴化物离子，特别优选使用至少一种含有氯化物离子的单体。
涂布液为以规定比例含有上述各单体1～10％(质量百分比)的水溶液或醇等有机溶剂溶液，或者混合溶剂的溶液。然后将上述共聚物用放射线，优选紫外线照射交联的情况下，优选添加光聚合引发剂(如水溶性的二苯甲酮类化合物)0.03％～0.7％(质量百分比)左右的范围。
另外，根据本发明第一方面所得的感湿薄膜与现有的膜相比，因能够抑制膨胀量，所以不会从基板上剥离，为了加固与基板的密合性，得到高的耐水性，可以按照如下方法进行处理。
与含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之类的与基板或电极反应得到的官能团(烷氧基甲硅烷基)的丙烯酸类单体-丙烯酸类硅烷偶合剂共聚合的方法，或将基板(通常，带有电极)用丙烯酸类硅烷偶合剂处理加热后，涂布含有式(1)单体和式(2)单体的液体，干燥后共聚合的方法，两种方法都可以用。前者方法中，优选共聚合形成感湿薄膜后，高湿度下(即水蒸汽存在条件下)保存，以提高密合性。
作为丙烯酸类硅烷偶合剂，例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学制KBM502)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(同KBM503)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(同KBE502)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(同KBE503)均有市售，可便利得到。
作为这种情况下使用的绝缘基板，为确保材质与感湿薄膜的密合性，只要是表面含有羟基等官能团，而且有电绝缘性的基板，无论什么样的均可，可使用例如玻璃，酚树脂或环氧树脂等塑料、陶瓷、或者用含有羟基等的树脂绝缘涂覆的金属等。电极为通常使用的电极，无特殊限制，如含有Au或RuO2等，必要时可以使用将含有玻璃料的低阻抗的糊等筛网印刷、高温焙烧的电极等。如果是RuO2等氧化物电极，表面的羟基等官能团可以提高与感湿薄膜的密合性。
在本发明的第一方面中，除了前述的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体的方法以外，也可以通过物理手段除去绝缘基板的最外层的污染物及/或氧化物后，形成感湿薄膜，提高感湿薄膜与基板的密合性。详细如后述。
另外，用这样的物理手段时，由此可以得到与感湿薄膜的足够的密合性，仅这样就足够了，也可以对处理后的梳形电极基板合用前述的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体(例如丙烯酸类硅烷偶合剂)的方法。
在本发明的第一方面中，优选用前述的涂布液涂布，在前述设有电极的绝缘基板上形成感湿薄膜。作为涂布方法，只要能在绝缘基板上涂布一定量，任一方法均可，可用浸渍法、滴下法、刷毛涂法、凹版印刷法、筛网印刷法、旋涂法等各种方法，可以根据工序、制品的用途，种类等选择。
这样形成涂膜后，在约15～100℃下干燥和/或加热交联约3～15分钟，进一步，其后放射线交联。利用放射线照射的交联特别优选紫外线照射。另外交联与共聚合同时进行。
利用紫外线照射的交联方法可以根据目前已知的方法进行。通常照射的紫外线强度在约80mW/cm2以上，照射量在约200～2500mJ/cm2范围内。另外，作为紫外线源，可以用水银灯等通常灯源。
这样得到的感湿薄膜交联后的厚度优选约0.5～10μm范围，更优选约3～10μm范围。若膜过厚，膜的电阻值相对湿度的应答速度，即响应变迟缓，若膜的厚度过薄，特别是在低湿度范围内输出变小，尤其耐气性也降低而不优选。
另外，本发明第二方面中的感湿薄膜含有由式(1)所示的单体与含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体构成的交联共聚物。通过基板表面及/或电极表面的羟基等官能团与分子内的烷氧基甲硅烷基反应，上述感湿薄膜与基板或电极结合。
式(1)所示单体与本发明第一方面中的感湿薄膜使用的单体相同。作为式(1)中的A11代表的二价基团，是相同的，特别优选-(CH2)m-(m＝1～20的整数)。
另一方面，与式(1)所示单体共聚合的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体，只要是含有丙烯酸类不饱和反应性基团的单体，无特殊限制，其中优选甲基丙烯酸类。
进一步，烷氧基甲硅烷基只要是能与氧化铝基板表面或氧化物电极表面的羟基等之类的、基板及/或电极表面的官能团反应的，无论什么样的基团均可，优选烷氧基部分的总碳数为1～5，特别优选甲氧基、乙氧基作为烷氧基。与硅结合的烷氧基的数目优选2或3，作为与硅结合的含有丙烯酸类不饱和反应性基团的基团和烷氧基以外的基团，可以是烷基，其碳数优选1～5，优选甲基等。
作为含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学制KBM502)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(同KBM503)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(同KBE502)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(同KBE503)等均有市售，可方便得到。
也可以考虑将式(1)的单体溶解于甲醇或乙醇中，直接涂布在电极上后，通过紫外线照射等聚合形成感湿薄膜，但为了加固与基板的密合性，增强耐水性，在本发明的第二方面中，与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷这样的含有能与基板或电极反应的官能团(烷氧基甲硅烷基)的丙烯酸类硅烷偶合剂单体共聚合，或基板(通常带电极)用丙烯酸类硅烷偶合剂处理后，涂布式(1)的单体，使其聚合。无论哪一种作法均生成式(1)的单体与丙烯酸类硅烷偶合剂单体聚合的共聚物。
式(1)单体与硅烷偶合剂单体的比率，以摩尔比表示优选1∶1～1∶0.01左右。如果硅烷偶合剂单体过多，感湿能力下降，使低湿度应答变得困难。此外如果过少，则与基板的密合性不充分，耐水性下降。
感湿薄膜中共聚物的合成优选在感湿薄膜成膜的同时按照以下进行。
将式(1)的单体、硅烷偶合剂单体和光聚合引发剂的混合液涂布在基板上成膜，干燥后照射紫外线使之聚合。聚合引发剂可以用二苯甲酮衍生物等各种市售的引发剂。然后，通过将涂布膜在高湿度下(即水蒸汽存在下)保存，促进基板表面及/或电极表面的羟基等官能团与烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基反应，确保与基板的密合性。通过与基板表面或电极表面的官能团反应，确认牢固的结合不因为水浸渍使膜剥离或输出下降。或将基板(通常带电极)用硅烷偶合剂处理后，涂布式(1)单体而使其聚合的方法，也可以得到同样的结果。
式(1)的季铵盐单体、优选双官能性铵盐与丙烯酸类硅烷偶合剂反应所得的感湿薄膜立体交联后，不仅能得到非常结实的薄膜，季铵盐变成所谓的主链型的紫罗烯结构，没有侧链型结构的高自由度结构。所以感湿曲线能维持极小的滞后性的特性。
另外，交联性共聚物中构成季铵盐的卤化物离子的30％(摩尔)以上，优选50％(摩尔)以上为氯化物离子。因为氯化物离子的离子移动较容易，所以在0～50％RH的低湿度范围内的应答呈很好的线性。
进一步，通过使基板及/或电极与烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基反应生成共价键后，可以防止从基板上剥离，显著提高耐水性。另外，为防止从基板剥离，可以将膜的厚度加大，提高对Cl2、NOx、SOx、H2S、HCl、NH3等气体的耐气性。进而，本发明的感湿薄膜对醇、丙酮、己烷等蒸汽也不失去光泽，耐溶剂性增强。
本发明的第二方面中的感湿薄膜是如前述的含有由式(1)单体和有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体反应的共聚物的交联物的膜，感湿薄膜的形成优选按照如下方式进行。
调制含有式(1)的单体和有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体的涂布液。此种情况式(1)的单体和有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体通常各使用一种，也可以各自使用两种以上，还可以只其中一方使用两种以上。
涂布液为含有规定比例的上述各单体的1～10％(质量百分率)的水溶液或醇等有机溶剂溶液或者混合溶剂的溶液。此时，在其后将上述共聚合物通过放射线，优选紫外线照射交联时，光聚合引发剂(如水溶性的二苯甲酮类化合物)的添加比率优选0.03～0.7％(质量百分率)左右。
本发明的第二方面中，优选通过涂布，用上述的涂布液在前述的设有电极的绝缘基板上形成感湿薄膜。作为涂布方法，只要在绝缘基板上涂布一定量，任何方法都可以。例如可以使用浸渍法、滴下法、刷毛涂法、凹版印刷法、筛网印刷法、旋涂法等各种方法，可以根据工艺、制品的用途及种类进行选择。涂布液可以用从开始就添加全部成分的物质，也可以如前述首先涂布有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体的涂布液，然后，再涂布式(1)的单体的涂布液。
形成这样涂膜后，在约15～100℃下，干燥和/或热交联约3～15分钟，然后进行放射线交联。放射线照射交联特别优选紫外线照射。
紫外线照射的交联方法可以根据已知的方法进行。通常照射的紫外线强度在50mW/cm2左右以上，照射量在200～2500mJ/cm2左右范围内。紫外线源可以用水银灯等通常灯源。
作为本发明第二方面中所用的绝缘基板，为确保材质与感湿薄膜的密合性，只要是表面含有羟基等官能团而且有电绝缘性的基板，无论什么样的均可，可使用例如玻璃、酚树脂或环氧树脂等塑料、陶瓷、或者用含有羟基等的树脂绝缘涂覆的金属等。电极为通常使用的电极，无特殊限制，如含有Au或RuO2等，必要时可以使用将含有玻璃料的低阻抗的糊等筛网印刷、高温焙烧的电极等。如果是RuO2等氧化物电极，表面的羟基等官能团可以提高与感湿薄膜的密合性。
在本发明的第二方面中，如前述用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体处理绝缘基板时，在绝缘基板上配置电极(优选梳形电极)的状态下进行处理。
作为本发明的第三方面，用物理手段除去绝缘基板的最外层污染物及/或氧化物后形成感湿薄膜时，可以不用式(2)的单体或含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体，制成含有式(1)所示单体聚合而得的聚合物的感湿薄膜。
此时感湿薄膜的形成，在前述感湿薄膜的形成中可以不用式(2)的单体或含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体，使用含有式(1)所示单体的涂布液，同法进行。
物理手段处理最好是对配置有电极、优选梳形电极的绝缘基板进行处理。
作为用这样的物理手段的处理对象的具有一对梳形电极的绝缘基板，只要材质与感湿薄膜不发生化学反应、有电绝缘性，就没有特殊限制，可以用如塑料，玻璃，陶瓷或绝缘涂覆的金属板等。尤其是氧化铝由于其机械强度和绝缘性以及稳定性高，所以很适用。
以下，以优选使用的氧化铝基板为例说明。
这样的具有一对梳形电极的绝缘基板(以下称梳形电极基板)的表层，在制作时及保存时会吸附很多污染物、吸附气体、有机物，另外，氧化铝基板的最外层也被基板本身的氧化物等覆盖。
此处的上述污染物、吸附气体、吸附有机物等从外部进入梳形电极基板的除氧化物以外的物质统称为污染物，除氧化物的污染物外，包括绝缘基板自身的材质也称为氧化物。
进一步具体的说，例如附着有环境中漂浮的有机物、制造时使用的试剂残渣或添加剂等。这些污染物及基板自身的氧化物都能使梳形电极基板的润湿性下降，所以即使涂布式(1)的单体液，不但不能广泛涂布，而且与聚合后的感湿薄膜的密合性差。
所以在本发明的第三方面中，在涂布式(1)的单体液前，要通过物理手段处理除去最外层的污染物及/或最外层的氧化物。
以氧化铝基板为例说明，表面存在污染物时，如果忽略细孔，最外层是包括此部分的表面1nm左右深的区域部分，对于通过物理手段除去最外层的污染物或氧化物，可以通过表面润湿性来确认。在多数情况下，水的接触角接近0℃。除污染物外，优选对电极或基板的表层(距表面1nm左右深的地方)进行除去。所以，优选除去污染物和氧化物两者。但是，如果过度除去电极或基板的表层，随之其形状就会变化，不优选。
物理手段处理可以用火焰等离子体处理、UV/臭氧处理、受激准分子UV处理、冕光处理、电子射线处理、激光处理、溅镀处理、等离子体处理等，由于对绝缘基板的损伤少且廉价，所以优选等离子体处理。因为UV/臭氧处理成本也低，适合梳形电极基板，只有氧化铝基板处理后多见着色。但可以通过选择处理条件来防止着色。
对优选用于本发明第三方面的等离子体处理进行说明。
如前述作用项所述，对除去具有氧等离子体的有机物的作用和表面改性作用、还原具有氢等离子体的金属氧化物作用有效，优选进行氧等离子体单独处理，或氧等离子体后再氢等离子体处理。从简易方面来说，优选引入惰性气体的等离子体处理。
作为等离子体处理方法，无论在真空中、惰性气体中、还是在大气压中的任一条件下，只要是对梳形电极基板没有损伤的比较低温的等离子体条件均可，装置也要根据制作条件来选择。其中，在惰性气体和大气压中，由于装置简单，所以优选，在真空中一般导入如上述的氧或氢进行等离子体处理。
无论是哪种方法，都使用电源频率在数kHz～数百MHz范围内产生等离子体，根据等离子体的产生条件调整适宜的输出。梳形电极基板为氧化铝时，在高频输出功率50～1000W范围内，处理2秒～10分可获得效果。
实施等离子体处理的梳形电极基板涂布式(1)的单体液。涂布之前的时间，如果在真空中保存，优选24至96小时，如在大气压下，优选处理后24小时内进行涂布。因为如果保存状态恶劣，能保持良好的表面状态的时间缩短，所以优选等离子体处理后立即连续涂布。
另外，在使用上述物理手段时，借此就能获得与感湿薄膜充分的密合性，仅此就足够了，对该处理后的梳形电极基板，也可以与使用有上述的烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体(例如丙烯酸类硅烷偶合剂)的方法并用。如前所述，对含有式(2)的单体和式(1)的单体的共聚物的感湿薄膜，用该物理手段的处理方法有效。
本发明的第二、第三方面所得的感湿薄膜交联后的膜厚，在任何情况下均优选0.5～10μm左右的范围，更优选3～10μm左右的范围。如果膜过厚，膜电阻值对湿度的应答速度即响应变迟缓，如果膜过薄，尤其在特低的湿度范围内输出功率下降，进而耐气性、耐水性等也下降，所以不优选。
通过物理手段除去本发明的第三方面的绝缘基板的最外层的污染物及/或氧化物后形成感湿薄膜的方法，不仅可以在形成含有由式(1)单体聚合而得的聚合物的感湿薄膜时使用，也可以在形成含有烯属不饱和反应性基团的单体，进一步优选除了含有烯属不饱和反应性基团以外，还含有季铵盐的单体聚合而得的聚合物的感湿薄膜时使用，在此种情况下，也能够提高感湿薄膜与绝缘基板的密合性。
作为形成该感湿薄膜的聚合物，除前述的式(1)单体与式(2)单体聚合而得共聚物外，也可以是以下列举的聚合物。
具体来说，由式(2)的单体所得的聚合物、优选由式(3)的单体和/或式(4)的单体所得的聚合物。
另外，在式(1)中，R11～R14除可以是烷基外，优选R11～R14是氢原子的单体聚合而得的聚合物，作为该种情况的单体，优选R11和R12中至少一种是烷基，而且R13和R14中至少一种是烷基。与该式(1)单体类似的单体，可以与式(1)单体同样合成。
在该单体两末端引入烯属不饱和反应性基团、优选丙烯酸类不饱和反应性基团时所用的化合物，只要是含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、二丙烯酰氨基，二甲基丙烯酰氨基等烯属不饱和反应性基团，优选丙烯酸类不饱和反应性基团的化合物，就无特殊限制。以下是具体实例。
丙烯酸甲基氨基乙酯丙烯酸甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸甲基氨基乙酯甲基丙烯酸甲基氨基乙酰胺甲基丙烯酸甲基氨基丙酯甲基丙烯酸甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸甲基氨基丁酯甲基丙烯酸甲基氨基戊酯甲基丙烯酸甲基氨基己酯甲基丙烯酸甲基氨基辛酯甲基丙烯酸甲基氨基辛酰胺等另外，虽然有产生或多或少的滞后性等弱点，但有容易引入许多作为导电性部分的季铵盐的优点，通过物理手段处理时，也可以由式(5)表示的单体聚合而得的聚合物构成感湿薄膜。
以下，对式(5)所示的单体进行说明。 式(5)中，A21代表二价基。R21，R22和R23各自代表烷基，相同或不同均可。Y21各自代表在末端有烯属不饱和反应性基团的一价基，X21-表示阴离子。
作为A21表示的二价基，优选亚烷基、亚烯基、亚芳基(如亚苯基)、羰基、羰基氧基或它们的组合，它们还可以是甲基等烷基或氨基甲酰基等取代的。
亚烷基的总碳数优选1～20。
亚烯基的总碳数优选2～10。
亚芳基的总碳数优选6～20。
另外，它们组合时的总碳数优选3～20。
具体优选-(CH2)m-(m＝1～20的整数)、-CH2CH＝CH-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-C6H4-C6H4-等，特别优选-(CH2)m-(m＝1～20的整数)。
作为Y21表示的末端有烯属不饱和反应性基团的一价基，优选乙烯基类或丙烯酰基类的基团，特别是含有丙烯酰基类的丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基的基团，优选丙烯酸或甲基丙烯酸亚烷基酯基、或丙烯酸或甲基丙烯酸亚烷基酰胺基等。
另外，作为R21～R23表示的烷基，一般为未取代的，但也可以是有取代基的，优选总碳数为1～5。具体可以是甲基、乙基、丙基等，优选甲基。R21～R23通常是相同，但也可以是不同的。
另外，R21～R23、Y21、A21和它们的一部分(N侧)中任意两个以上的组合中，它们中的2个以上可以结合，与氮原子(N)形成环，优选不形成环的。
X21-表示的阴离子，特别优选卤化物离子，具体是氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子，优选氯化物离子和溴化物离子，特别优选氯化物离子。
式(5)表示的单体，如上所述，优选含有丙烯酸类不饱和反应性基团的单官能性单体。
这里，式(5)表示的单体通过以下方式得到。具体地说，式(5)的单体根据如下所示的单体合成。 另外，上述的Y21、A21、R21～R23与式(5)中的相同。以X21是卤原子为例。
首先，由丙烯酸类胺化合物(a)与单卤化合物(b-1)反应，得到含有季铵盐的末端基为丙烯酰基类不饱和基的式(2)的单体。此时丙烯酰基类胺化合物的添加量与二卤化合物大致等摩尔，特别优选0.95～1倍摩尔量。
此时的反应在乙腈、二氧杂环己烷等非质子性极性溶剂中于50～70℃左右的温度下搅拌96小时进行。如果用甲醇、异丙醇、甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等醇类溶剂来回流时，会引起酯交换，就不能得到目的物丙烯酰基类季铵盐。因有引起酯交换反应的可能性，所以醇类溶剂不适合作为溶剂。
反应结束后，加入丙酮等，析出目的物季铵盐，过滤所得的白色沉淀物。用丙酮洗净后干燥，得目的物。
在式(5)的单体的末端引入烯属不饱和反应性基团、优选丙烯酰基类不饱和反应性基团时所用的化合物，只要是具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、二丙烯酰氨基、二甲基丙烯酰氨基等烯属不饱和反应性基团，优选丙烯酰基类不饱和反应性基团的化合物，没有特殊的限制，优选丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯，或者丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酰胺，包括它们，举以下的具体例。
丙烯酸二甲基氨基乙酯丙烯酸二甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基丙烯酸二甲基氨基乙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯甲基丙烯酸二甲基氨基丙酰胺甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯甲基丙烯酸二甲基氨基戊酯甲基丙烯酸二甲基氨基己酯甲基丙烯酸二甲基氨基辛酯甲基丙烯酸二甲基氨基辛酰胺等与上述化合物反应的单卤合化物的具体例如下所示。
氯代丙烷、氯代丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代辛烷、氯代癸烷、氯代十二烷、溴代丙烷、溴代丁烷、溴代戊烷、溴代己烷、溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷等。
此外，除前述外，感湿薄膜还可以是由式(1)～式(5)的单体通过适宜聚合而得的感湿薄膜。具体地说，根据目的元件的特性，可以选择主链型或近似主链型，相反，或是支链型或近似支链型的、主链或支链的碳数可以根据对离子的种类等选择。
利用本发明的物理手段处理的方式中，能获得与感湿薄膜的充分密合性，但不一定是必需的，也可以与含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体(例如丙烯酸类硅烷偶合剂)合用。此时，可以在处理后的梳形电极基板上涂布含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体后，形成感湿薄膜；也可以在感湿薄膜形成用单体涂布液中含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体。
在本发明的任一方面中，为防止付着的水滴的影响，正确迅速地测定湿度，可以在前述感湿薄膜上形成疏水性涂膜。希望疏水性涂膜与水的接触角为90度以上，特别优选90～130度。作为膜的厚度，必须确保有充分的水分透过，所以希望在5μm以下，优选0.1～2μm。作为构成疏水性薄膜的材料，优选使用疏水性的聚合物，如聚四氟乙烯等氟类聚合物、聚乙烯或聚丙烯等烯烃类聚合物、有机硅类聚合物等。对该疏水性薄膜的形成方法无特殊限制，只要将上述材料溶解在可溶性溶剂(例如，饱和碳化氟等)中涂布就可以。
本发明的湿度传感器元件只要是在前述设有电极的绝缘基板上具有上述感湿薄膜的元件即可，对于其它的构成，无特殊限制。
该湿度传感器元件的一构成例如图1所示。图1为平面图。如图1所示，湿度传感器元件1，在绝缘基板2上有一对梳形电极4，一对梳形电极4间有一定距离的间隙5，而且啮合配置在绝缘基板2上。绝缘基板2和梳形电极4上如图所示设有感湿薄膜3。梳形电极4的各个的一端安装电极端子6，在各个电极端子6上用焊锡8连接导线7。如图所示，为防止电极材料的扩散，设有抗蚀剂膜9。
在该构成中，两电极间优选施加交流电压。根据感湿薄膜的湿度、电阻及阻抗的变化，输出电压变化，检测湿度。施加电压设在约12V以下。
以图1为例说明，作为用于本发明的绝缘基板2、电极4，同前述。电极端子6只要与焊锡8相溶，任何物质都可以，如可以使用Ag～Pd合金等，将它们用常法印刷，高温焙烧等就可以。进一步，例如电极4用Au时，如图1所示，为防止焊锡处理时Au的扩散，优选设有由抗蚀剂或玻璃构成的抗蚀剂膜9。对抗蚀剂膜9的厚度和形状无限制，只要有防止焊锡处理时Au扩散的效果就可以。
本发明的湿度传感器元件不限于图示例，可以有多种。
另外，本发明的一对电极间的间隙通常为约100～500μm。
实施例以下，同时示出实施例和比较例，对本发明进行进一步详细说明。
<实施例1>
首先，合成式(2)的单体。
使N，N，NN’-四甲基-1，12-十二烷二胺3.62g(21.0mmol)与1，12-二溴十二烷6.92g(21.1mmol)在20.2g的甲醇中110℃反应48小时，用丙酮再沉淀析出9.04g的白色沉淀。然后，使白色沉淀6.92g与二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺3.54g在甲醇中90℃反应24小时，通过在丙酮中反复再沉淀，得到淡黄色沉淀5.47g。数均分子量约5000。
接着，合成式(1)的单体。
将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯11.82g(75.2mmol)与1，3-二氯丙烷4.23g(37.4mmol)溶解在21.04g的乙腈中，添加作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.27g后，于60℃反应120小时，用1000ml丙酮再沉淀，得到17.52g的季铵盐。收率为90％。
分别称取式(2)的单体0.5g与式(1)单体0.6g，加入乙基溶纤剂20.9g溶解，添加作为聚合引发剂的0.2％(质量百分比)KAYACUREABQ(日本化药社制)，作为感湿薄膜形成用单体液(涂布液)。将该涂布液在4℃下保存。
接着，组装图1所示的湿度传感器元件。作为绝缘基板，使用氧化铝制的多孔性陶瓷基板，电极4是将含有RuO2和玻璃料的糊筛网印刷、高温烧结而得的梳形电极。另外，电极4间的间隙为约225μm。
将上述梳形电极基板放入100ml的异丙醇中，超声波处理10分钟，浸渍洗净后，放置干燥。重复3次该操作。
干燥后立即使用分配器，每个元件涂布2.75μl感湿薄膜形成用单体液。25℃放置15分钟，干燥，制成涂膜。然后，在氮气下对该涂膜紫外线照射1分钟使其聚合，得到感湿薄膜。此时的紫外线照射量为1000mJ/cm2，感湿薄膜的膜厚约为5μm。
对上述得到的湿度传感器元件进行输出特性的评价及耐水性试验。
输出特性评价方法如下在特开平2-123843号公报中记载的电路中组装入湿度传感器，用分流式湿度发生装置(Model SRH-1，神荣株式会社制)来评价。前述分流式湿度发生装置内设置组装到前述回路中的湿度传感器元件，25℃下使相对湿度从低湿度到高湿度，然后从高湿度到低湿度变化，测定在各过程的5％RH、10％RH、20％RH、30％RH、40％RH、50％RH、60％RH、70％RH、80％RH、90％RH、95％RH的各湿度条件下放置湿度传感器元件30分钟时的输出电压。所得结果如图2所示。
对于耐水性试验，如上述测定输出电压后，将湿度传感器元件浸渍在蒸馏水中1分钟，在大气中干燥，测定再次输出电压。然后将同一传感器元件在蒸馏水中的浸渍时间延长到10分钟、30分钟、60分钟，同样测定10％RH、30％RH、50％RH、80％RH、90％RH时的输出电压，进行比较。所得结果如图3所示。
由图2可知，未发现滞后性，显示良好的应答曲线。由图3可知，有优良的耐水性。
再进行耐气性试验。测定湿度传感器在各相对湿度下的输出值，确认直线性，然后，再分别通入5ppm浓度的二氧化氮气体、氯化氢、氨气、二氧化硫气体、氯气及硫化氢气体，在温度40℃、湿度70～80％RH的条件下放置100小时后，测定对各设定湿度(％RH)的湿度传感器的湿度输出值(％RH)，计算变化率(％RH)的最大值。结果如表1所示。
表1湿度的最大变化率(％RH)暴露气体的种类 实施例1 实施例3 比较例2Cl2-1.0 -1.2 -15.5H2S-0.2 -0.2 -2.4SO2-3.3 -3.5 -29.7NO2-2.1 -2.6 -14.1HCl -2.5 -3.1 -22.3NH3-0.1 0.1 2.5根据上表，可以看出变化率小，耐气性优良。
所以，本发明的效果明显。
<实施例2>
以实施例1同样的方法，预先制作带有梳形电极的氧化铝基板，用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制KBM503)的1％(质量百分比)醋酸水溶液处理，干燥后120℃放置20分钟，在基板表面引入丙烯酰基。然后，在与实施例1相同的感湿薄膜形成用单体液中浸渍，形成涂布膜。再与实施例1同样照射紫外线，聚合，交联，得到湿度传感器元件。
用与实施例1同样的方法进行对这样得到的湿度传感器元件的输出特性的评价及耐水性试验。所得的输出特性的测定结果如图4所示，耐水性试验测定结果如图5所示。
图4和图5结果显示良好的湿度应答特性，而且耐水性优良。与实施例1相比，耐水性也有所提高。
用与实施例1相同的方法进行耐气性试验，得到与实施例1同样的良好结果。
<实施例3>
首先，合成式(2)的单体。
将N，N，N’，N’-四甲基-1，12-十二烷二胺6.30g(36.6mmol)与1，12-二氯十二烷9.62g(40.2mmol)溶解在23g的甲醇中，在茄形烧瓶中回流。此时的油浴温度为110℃。反应36小时时，确认溶液变成白色混浊。48小时停止反应，在白色粘稠溶液中加入40ml甲醇。无不溶物，但过滤一次后，通过反复再沉淀操作，得白色沉淀。所使用的丙酮量为500ml。干燥后的重量为6.04g。然后，将白色沉淀5.07g溶解在9g的甲醇中。再在其中加入二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺2.98g，油浴温度为90℃，反应24小时。溶液为暗橙色粘稠状态。在该溶液中加入20ml的甲醇，通过再沉淀得到淡黄色沉淀。收量为2.47g。GPC(凝胶渗透色谱法)分析得到数均分子量Mn为2734。
接下来，合成式(1)的单体。
将丙烯酸2-二甲氨基乙酯9.63g(67.2mmol)与1，3-二氯丙烷3.79g(33.6mmol)溶解在20ml的乙腈中。向其中添加4-甲氧基苯酚0.35g，在茄形烧瓶中60℃用磁力搅拌器搅拌5日(准确说128小时)。3日后溶液无变化，第5日时确认析出白色沉淀。使其完全析出季铵盐。反应停止后，在其中加入50ml的甲醇，溶解白色沉淀。此时不溶物为0.112g(干燥后称量)，再次过滤。滤液中加入500ml丙酮，通过再次沉淀操作，使季铵盐完全析出。分离该季铵盐后，真空干燥，得生成物。收量为5.131g。
分别称取得到的式(2)的单体0.3g与得到的式(1)的单体0.6g，溶解在18ml的水中，调制约5％(质量百分比)的水溶液。在该水溶液中添加作为聚合引发剂的0.2％(质量百分比)KAYACURE ABQ(日本化药社制，二苯甲酮类化合物)，调制涂布液(感湿薄膜形成用单体液)。
用该涂布液组装图1所示的湿度传感器元件1。作为绝缘基板2，用氧化铝制的多孔性陶瓷基板，电极4是将含有RuO2和玻璃料的糊筛网印刷、高温焙烧得到的梳形电极。电极4间的空隙为约225μm。
在上述绝缘基板2上浸渍涂布上述涂布液，50℃放置5分钟，干燥，形成膜。然后，在氮气下对该涂膜的电极面各自紫外线照射1分钟，进行交联处理，得到感湿薄膜3。此时的紫外线照射量为1000mJ/cm2，这样形成的感湿薄膜3的膜厚为5μm。用与实施例1同样的方法进行这样得到的湿度传感器元件的输出特性的评价和耐水性试验。所得的输出特性的测定结果如图6所示，耐水性试验的测定结果如图7所示。
图6结果显示未发现滞后性，有良好的湿度应答特性。图7显示有优良的耐水性。
用与实施例1相同的方法进行耐气性试验，结果与实施例1一起示于表1，可知耐气性良好。
<实施例4>
用实施例3同样的方法，预先制作带有梳形电极的氧化铝基板，用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制KBM503)的1％(质量百分比)的醋酸水溶液处理，干燥后120℃放置20分钟，在基板表面引入丙烯酰基。然后，用与实施例1相同的感湿薄膜形成用单体液浸渍，形成涂布膜。同实施例3照射紫外线，聚合，交联，得到湿度传感器元件。
用与实施例1同样的方法进行这样得到的湿度传感器元件的输出特性的评价和耐水性试验。所得的输出特性的测定结果如图8所示，耐水性试验测定结果如图9所示。
图8和图9结果显示良好的湿度应答特性，而且耐水性优良。另外，与实施例3相比，耐水性也有所提高。
用与实施例1相同的方法进行耐气性试验，得到与实施例3同样的良好结果。
<实施例5>
以N，N，N’，N’-四甲基-1，12-十二烷二胺5.04g(25.6mmol)与1，12-二溴十二烷9.91g(30.2mmol)为原料，用与实施例3相同的方法合成式(1)的单体。
甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯9.88g(66.9mmol)与1，3-二氯丙烷3.68g(33.3mmol)为原料，用与实施例1相同的方法合成式(2)的单体。
分别称取得到的式(2)的单体0.1g与式(1)的单体0.5g，溶解在12ml的水中，调制约5％(质量百分比)的水溶液，用与实施例1相同的方法制作元件。
对这样得到的湿度传感器元件，用与实施例1同样的方法进行其输出特性的评价和耐水性试验。所得的输出特性的测定结果如图10所示，耐水性试验测定结果如图11所示。
图10和图11结果显示良好的湿度应答特性，而且耐水性优良。
另外，用与实施例1相同的方法进行耐气性试验，得到与实施例3相同的良好结果。
<比较例1>
实施例3中，对分别单独用式(2)的单体和式(1)的单体得到的元件进行评价。其中用式(1)单体得到的元件的输出特性的测定结果如图12所示，用式(2)单体得到的元件的耐水性的测定结果如图13所示。
关于湿度应答特性，式(2)单体的元件的特性与实施例3几乎同等，式(1)单体的元件的输出全部低下，进一步，如图12所示，在低湿度范围内观测到滞后性。两元件的耐气性实验均无问题，耐水性试验结果如图13所示，式(2)单体的元件输出有不同程度的下降。式(1)单体的元件耐水性差。
<比较例2>
在形成与实施例3相同的梳形电极的氧化铝基板上，如特开平7-318526号公报中记载，将在N，N，N’，N’-四甲基二氨基己烷8.6g与1，3-二氯丙烷6.8g反应得到的紫罗烯聚合物的两末端引入丙烯酰氨基的共聚物(数均分子量11万)，交联，得到0.1μm厚的感湿薄膜，除此之外，与实施例3同样得到湿度传感器元件。
对该元件进行与实施例1同样的评价，结果显示湿度应答特性、耐水性基本良好。耐气性试验的结果与实施例1、3均示于表1，可见耐气性差。
<比较例3>
在实施例3中，除将式(1)的单体替换为二乙烯基苯0.015g外，其余与实施例3相同制作元件，进行同样的评价。结果耐水性、耐气性没有问题，但因阻抗较高，所以输出小。
<实施例6>
在实施例1～4中，在合成式(1)单体时，除将1，3-二氯丙烷替换为1，6-二氯己烷或1，10-二氯癸烷外，其余同法制作四种元件，进行同样的评价，按照实施例1～4的元件构成，各元件均得到与实施例1～4相同的良好结果。
<实施例7>
在实施例3，4中，在合成式(2)单体时，除用N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺与1，3-二氯丙烷的组合，或N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺与1，12-二氯十二烷的组合外，其余与实施例3、4相同制作四种元件，进行同样的评价，按照实施例3，4的元件构成，各元件均得到与实施例3，4相同的良好结果。
<实施例8>
使用由N，N，N’，N’-四甲基-1，12-十二烷二胺6.30g(36.6mmol)与1，12-二氯十二烷9.62g(40.2mmol)合成得到的式(2)的单体，和由丙烯酸2-二甲氨基乙酯9.63g(67.2mmol)与1，3-二氯丙烷3.79g(33.6mmol)合成得到的式(1)单体，制作与实施例3同样的组成比的感湿薄膜形成用单体液(涂布液)10ml。
接下来，组装图1所示的湿度传感器元件1。作为绝缘基板2，使用氧化铝制的多孔性陶瓷基板，电极4是将含有RuO2和玻璃料的糊筛网印刷、高温焙烧而得的梳形电极。电极4间的空隙为约225μm。
将上述梳形电极基板放入100ml的异丙醇中，超声波处理10分钟，浸渍洗净后，放置干燥。
等离子体处理用YAMATO科学制等离子体干洗机PDC200型。在装置中投入100个处理用样品，利用真空泵EC-403(ULVAC制)在真空状态处理10分钟。投入氧气300sccm(0.51Pa·m3·s-1)流量，使真空度为55Pa，在RF输出功率200W下使其产生等离子体，处理1分钟。此时的电极间距离为10cm。
处理后，与实施例3同样形成感湿薄膜。
对这样得到的湿度传感器元件，用与实施例1同样的方法进行输出特性的评价和耐水性试验。
所得的输出特性的测定结果如图14所示，耐水性试验测定结果如图15所示。
图14表明未发现滞后性，显示良好的应答曲线。图15显示良好的耐水性。进一步，用与实施例1相同的方法进行耐气性试验，得到与实施例3相同的良好结果。
<实施例9>
实施例8中，除在大气中对梳形电极基板进行等离子体处理外，其他与实施例8相同，得到湿度传感器元件，同样进行特性评价，结果显示同样良好的结果。
此时的等离子体处理是利用松下电工Machine&Vision制大气压等离子体洗涤装置进行。以输出功率700W、照射距离5mm、10mm/sec的头部移动速度照射氧等离子体后，然后在相同条件下进行氢等离子体照射处理。
<实施例10>
将丙烯酸二甲氨基乙酯4.73g(0.030mol)与1，6-二氯己烷2.3g(0.0148mol)溶解在10ml的乙腈中，50℃以下搅拌80小时，依照下述路线进行季铵化反应。生成白色沉淀，再加入30ml丙酮，使季铵盐完全析出。过滤白色沉淀，用丙酮洗净后，80℃干燥1小时，得到2.77g(收率为39.6％)。将得到的季铵盐0.47g(0.001摩尔)及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制KBM503)0.025g(0.0001摩尔)溶解在10ml的水中，配制约5％(质量百分比)的水溶液。在该水溶液中添加0.2％(质量百分比)的KAYACUREABQ(日本化药社制)作为聚合引发剂，配制涂布液。 使用该涂布液组装图1所示的湿度传感器元件1。作为绝缘基板2，使用氧化铝制的多孔性陶瓷基板，电极4是将含有RuO2和玻璃料的糊筛网印刷、高温烧结而得的梳形电极。电极4间的空隙为约225μm。
在上述绝缘基板2上浸渍涂布上述涂布液，50℃放置5分钟，干燥成膜。然后，在氮气下对该涂膜的电极面和里面两面分别用紫外线照射1分钟，进行交联处理，得到感湿薄膜3。此时的紫外线照射量为1000mJ/cm2。这样形成的感湿薄膜3的膜厚为8μm。
这样得到的膜在60℃、80％RH的气氛下处理两小时，使基板表面或电极表面的羟基与烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基反应，对所得的湿度传感器元件进行输出特性的评价和耐水性试验。
输出特性用特开平2-123843号公报中记载的在回路中组装入湿度传感器的分流式湿度发生装置(Model SRH-1，神荣株式会社制)来评价。前述分流式湿度发生装置内，设置组装在前述回路中的湿度传感器元件，25℃下使相对湿度从低湿度到高湿度，然后再从高湿度到低湿度变化，测定各过程的0％RH、10％RH、20％RH、30％RH、50％RH、70％RH、90％RH的各湿度条件下放置湿度传感器元件10分钟时的输出电压。所得结果如图16所示。
关于耐水性试验，如上述测定输出电压后，将湿度传感器元件浸渍在蒸馏水中1分钟，在大气中干燥，再次测定输出电压，进行比较。然后将同一传感器元件在蒸馏水中的浸渍时间延长为10分钟、30分钟、60分钟，同样测定各输出电压，进行比较。所得结果如图17所示。
如图16可知，未发现滞后性，在低湿度，尤其在10％RH以下的范围内可以测定。
图17显示有良好的耐水性。
再进行耐气性试验。测定湿度传感器在各相对湿度下的输出值，确认直线性，然后，再各自通入二氧化氮气体、氯化氢、氨气、二氧化硫气体、氯气及硫化氢气体5ppm，在40℃、湿度70℃～80％RH的条件下放置100小时后，测定对各设定湿度(％RH)的湿度传感器的湿度输出值(％RH)，计算变化率(％RH)的最大值。结果与前述比较例2的结果同时示于表2。
表2湿度的最大变化率(％RH)暴露气体的种类实施例10比较例2Cl2-1.2-15.5H2S -0.4-2.4SO2-4.8-29.7NO2-3.8-14.1HCl-3 -22.3NH30.2 2.5上述结果表明变化率小，耐气性优良。
上述结果表明本发明的效果明显。
<实施例11>
用与实施例10同样的方法，预先制作带有梳形电极的氧化铝基板，用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503)的1％(质量百分比)醋酸水溶液处理，在基板表面上引入丙烯酰基。然后将实施例1所得的季铵盐配制成5％(质量百分比)的水溶液，在加入聚合引发剂的溶液中浸渍基板，形成涂布膜。
然后与实施例10同样进行紫外线照射、聚合、交联，制作湿度传感器元件。
对这样得到的湿度传感器元件，用与实施例10同样的方法进行输出特性的评价和耐水性试验。所得的输出特性的测定结果如图18所示，耐水性试验测定结果如图19所示。
图18和图19结果可知，元件显示良好的湿度应答特性，而且耐水性优良。
用与实施例10相同的方法进行耐气性试验，得到与实施例10相同的良好结果。
<比较例4>
在实施例10中，不添加硅烷偶合剂制作元件。
湿度应答特性如图20所示，得到几乎同等的特性，另外，耐气性试验没有问题，耐水性试验结果表明，感湿薄膜立即剥离，不能得到特性。
<实施例12>
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯14.21g(90.4mmol)与1，3-二氯丙烷5.11g(45.2mmol)溶解于14.8g的乙腈中，添加0.35g的阻聚剂4-甲氧基苯酚。将该溶液在60℃下搅拌96小时，依照与实施例10相同的方式进行季铵化反应。生成白色沉淀，加入20ml甲醇，使沉淀溶解。过滤溶液后，用1000ml丙酮再沉淀析出季铵盐。过滤白色沉淀后，用丙酮30ml洗净，40℃干燥1小时，然后进行真空干燥，得到17.52g季铵盐，收率为90％。
接下来，组装图1所示的湿度传感器元件。作为绝缘基板，使用氧化铝制的多孔性陶瓷基板，电极4是将含有RuO2和玻璃料的糊筛网印刷、高温烧结而得的梳形电极。电极4间的空隙为约225μm。
将上述梳形电极基板在100ml的异丙醇中浸渍10分钟，洗净后放置干燥。
等离子体处理用YAMATO科学制等离子体干洗机PDC200型进行。在装置中投入100个处理用样品，利用真空泵EC-403(ULVAC制)使其处于真空状态处理10分钟。以300sccm(0.51Pa·m3·s-1)流量投入氧气，保持55Pa的真空度，用RF输出功率700W，产生等离子体，处理1分钟。此时的电极间距离为10cm。
处理后立即用分配器对每个元件涂布2.2μl感湿薄膜形成用的单体液。25℃放置15分钟，干燥成膜。然后，在氮气下对该涂膜照射紫外线1分钟，使其聚合，得到感湿薄膜。此时的紫外线照射量为1000mJ/cm2，感湿薄膜的膜厚约为4μm。
对上述得到的湿度传感器元件进行输出特性的评价和耐水性试验。
输出特性用特开平2-123843号公报中记载的在回路中组装入湿度传感器的分流式湿度发生装置(ModelSRH-1，神荣株式会社制)来评价。前述分流式湿度发生装置内设置组装到前述回路中的湿度传感器元件，25℃下使相对湿度从低湿度到高湿度，然后再从高湿度到低湿度变化，测定各过程的5％RH、10％RH、20％RH、30％RH、40％RH、50％RH、60％RH、70％RH、80％RH、90％RH、95％RH的各湿度条件下放置湿度传感器元件30分钟时的输出电压。所得结果如图21所示。
关于耐水性试验，如上述测定输出电压后，将湿度传感器元件浸渍在蒸馏水中1分钟，在大气中干燥，再次测定输出电压。然后将同一传感器元件在蒸馏水中的浸渍时间延长为10分钟、30分钟、60分钟，同样分别测定10％RH、30％RH、50％RH、80％RH、90％RH时的输出电压，进行比较。所得结果如图22所示。
如图21可知，未发现滞后性，显示良好的应答曲线。如图22所示，元件也有优良的耐水性。
用与实施例10相同的方法进行耐气性试验，得到与实施例10相同的良好结果。
<实施例13>
实施例12中，除在大气中对梳形电极基板进行等离子体处理外，其他与实施例12一样得到湿度传感器元件，同样进行特性评价，显示同样良好的结果。
此时的等离子体处理是利用松下电工Machine&Vision制大气压等离子体洗涤装置进行。以输出功率700W、照射距离5mm、10mm/sec的头部移动速度照射氧等离子体后，然后在相同条件下进行氢等离子体照射处理。
<实施例14>
将N，N，N’，N’-四甲基二氨基-1，12-十二烷6.30g(36.6mmol)与1，12-二氯十二烷9.62g(40.2mmol)在23g的甲醇中110℃反应48小时，用丙酮再沉淀析出6.04g的白色沉淀。然后使白色沉淀5.07g与二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺2.98g在甲醇中90℃反应24小时，在丙酮中再沉淀，析出淡黄色沉淀2.47g。数均分子量为2734。该物质相当于式(2)的单体。
制作该式(2)的单体的5(质量百分比)乙基溶纤剂溶液10ml，添加0.2％(质量百分比)KAYACURE ABQ(日本化药社制)的聚合引发剂，配制感湿薄膜形成用单体液。在4℃下保存该液。
接下来，组装图1所示的湿度传感器元件1。作为绝缘基板2，使用氧化铝制的多孔性陶瓷基板，电极4是将含有RuO2和玻璃料的糊筛网印刷、高温烧结而得的梳形电极。电极4间的空隙为约225μm。
将上述梳形电极基板放入100ml的异丙醇中，浸渍10分钟洗净后，放置干燥。
等离子体处理用YAMATO科学制等离子体干洗机PDC200型。在装置中投入100个处理用样品，利用真空泵EC-403(ULVAC制)，使其处于真空状态10分钟。以300sccm(0.51Pa·m3·s-1)流量投入氧气，保持55Pa的真空度，用RF输出功率700W，产生等离子体，处理1分钟。此时的电极间距离为10cm。
处理后立即用分配器对每个元件涂布2.75μl感湿薄膜形成用单体液。25℃放置15分钟干燥成膜。然后，在氮气下对该涂膜紫外线照射1分钟，使其聚合，得到感湿薄膜。此时的紫外线照射量为1000mJ/cm2，感湿薄膜的膜厚为5μm。
对上述得到的湿度传感器元件进行输出特性的评价和耐水性试验。
输出特性用特开平2-123843号公报中记载的在回路中组装入湿度传感器的分流式湿度发生装置(Model SRH-1，神荣株式会社制)来评价。前述分流式湿度发生装置内设置组装到前述回路中的湿度传感器元件，25℃下使相对湿度从低湿度到高湿度，然后从高湿度到低湿度变化，测定各过程的5％RH、10％RH、20％RH、30％RH、40％RH、50％RH、60％RH、70％RH、80％RH、90％RH、95％RH的各湿度条件下放置湿度传感器元件30分钟时的输出电压。所得结果如图23所示。
关于耐水性试验，如上述测定输出电压后，将湿度传感器元件浸渍在蒸馏水中1分钟，在大气中干燥，再次测定输出电压。然后将同一传感器元件在蒸馏水中的浸渍时间延长为10分钟、30分钟、60分钟，同样测定10％RH、30％RH、50％RH、80％RH、90％RH时的输出电压，进行比较。所得结果如图24所示。
如图23所示，未发现滞后性，显示良好的应答曲线。如图24所示，元件也有优良的耐水性。
再进行耐气性试验。测定湿度传感器的各相对湿度下的输出值，确认直线性，然后再各自通入二氧化氮气体、氯化氢、氨气、二氧化硫气体、氯气及硫化氢气体5ppm浓度，在40℃、湿度70℃～80％RH的条件下放置100小时，测定对各设定湿度(％RH)的湿度传感器的湿度输出值(％RH)，计算变化率(％RH)的最大值。其结果，根据气体的种类多少有些变动，但变化率都在-5～+5％的范围内，耐气性良好。
<实施例15>
将丙烯酸甲基氨基乙酯9.63g(67.2mmol)与1，3-二氯丙烷3.79g(33.6mmol)溶解于20ml的乙腈中，60℃下反应128小时，用丙酮再沉淀，得到5.131g的白色沉淀。该物质相当于式(1)中R11、R12中的一个、R13、R14中的一个为氢原子的单体。
制作与实施例14相同组成比的感湿薄膜形成用单体液10ml。
等离子体处理是利用松下电工Machine&Vision制大气压等离子体洗涤装置进行。以输出功率700W、照射距离5mm、10mm/sec的头部移动速度照射氧等离子体后，然后在相同条件下进行氢等离子体照射处理。
之后，与实施例14同样形成感湿薄膜，制作湿度传感器元件。
对这样得到的湿度传感器元件，用与实施例1同样的方法进行输出特性的评价和耐水性试验。所得的输出特性的测定结果如图25所示，耐水性试验测定结果如图26所示。
图25和图26结果可知，显示良好的湿度应答特性，而且耐水性优良。
用与实施例14相同的方法进行耐气性试验，变化率在-5～+5％的范围内，耐气性无问题。
<实施例16>
将二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺8.52g与正丙基氯7.58g在甲醇中70℃反应24小时，用丙酮再沉淀，析出13.28g的白色沉淀。该物质相当于式(5)中的单体。
将该物质用与实施例14同样的方法配制感湿薄膜形成用单体液，用实施例14的等离子体处理条件处理后，形成感湿薄膜，制得湿度传感器元件。
对这样得到的湿度传感器元件，用与实施例14同样的方法进行输出特性的评价和耐水性试验。所得的输出特性的测定结果如图27所示，耐水性试验测定结果如图28所示。
图27显示有不同程度的滞后性，图28结果显示良好的耐水性。
用与实施例14相同的方法进行耐气性试验，变化率在-5～+5％的范围内，耐气性无问题。
<实施例17>
除等离子体处理时间为10分钟、将等离子体处理后的梳形电极基板在干燥器中真空保存24小时外，其余用与实施例14同样的方法制作湿度传感器元件。
对这样得到的湿度传感器元件，用与实施例14同样的方法进行输出特性的评价和耐水性试验。所得的输出特性的测定结果如图29所示，耐水性试验测定结果如图30所示。
图29显示有不同程度的滞后性，图30结果显示有良好的耐水性。
用与实施例14相同的方法进行耐气性试验，变化率在-5～+5％的范围内，耐气性无问题。
<实施例18>
除等离子体的处理条件变为Ar气体流量15sccm(0.0255Pa·m3·s-1)、处理时间为2分钟外，其余与实施例14同法制作湿度传感器元件。
对这样得到的湿度传感器元件，用与实施例14同样的方法进行输出特性的评价和耐水性试验。所得的输出特性的测定结果如图31所示，耐水性试验测定结果如图32所示。
如图31所示，输出特性得到与实施例14几乎相同的结果，但耐水性结果，如图32所示，有不同程度的下降。
用与实施例14相同的方法进行耐气性试验，变化率在-5～+5％的范围内，耐气性无问题。
<实施例19>
除将等离子体处理换为UV/臭氧处理外，其余与实施例14同法制作湿度传感器元件。
UV臭氧处理用日本激光电子制的UV臭氧洗涤机NL-UV252，在4.5W×2的条件下处理10分钟。
对这样得到的湿度传感器元件，用与实施例14同样的方法进行输出特性的评价和耐水性试验。所得的输出特性的测定结果如图33所示，耐水性试验测定结果如图34所示。
输出特性与耐水性得到与实施例14几乎相同的结果，但氧化铝基板着色为淡黄色。
用与实施例14相同的方法进行耐气性试验，变化率在-5～+5％的范围内，耐气性无问题。
<比较例5>
在制作湿度传感器元件时，将梳形电极基板放入100ml的异丙醇中，用超声波处理同时浸渍10分钟，洗净后，放置干燥。反复3次上述操作。
该梳形电极板不进行等离子体处理，涂布与实施例14相同的感湿薄膜形成用涂布液后，用与实施例14相同的方法制作湿度传感器元件。
对这样得到的湿度传感器元件，用与实施例14同样的方法进行输出特性的评价及耐水性试验。所得的输出特性的测定结果如图35所示，耐水性试验测定结果如图36所示。
如图35所示，输出特性得到与实施例14几乎相同的结果，耐水性结果如图36所示，元件失去耐水性。耐气性没有问题。
依据本发明，可以得到耐水性优良、受气体影响小、耐溶剂性优良、在很宽的湿度范围显示稳定的输出特性的湿度传感器元件。尤其在使用等离子体处理等物理手段处理后的绝缘基板的情况下，制造工艺简化。
权利要求
1.一种湿度传感器元件，其中，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上具有感湿薄膜，前述的感湿薄膜含有式(1)所示的单体1种以上和式(2)所示的单体1种以上的共聚物。 式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有烯属不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)侧的一部分中的任意2个以上也可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-各自表示阴离子，相同或不同均可。 式(2)中，A和B各自代表二价基。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5和Y6各自代表一价基，相同或不同均可，它们中的至少一个是末端有烯属不饱和反应性基团的基团。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，A和它们的氮原子(N)侧的一部分中的任意2个以上，或者Y4，Y5，Y6，B和它们的氮原子(N)侧的一部分中的任意两个以上也可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X1-和X2-各自表示阴离子，相同或不同均可。n为2～5000。
2.权利要求1中所述的湿度传感器元件，其特征在于，式(2)中的X1-和X2-所代表的阴离子、和式(1)中X11-和X12-所代表的阴离子各自是卤化物离子。
3.权利要求2中所述的湿度传感器元件，其特征在于，卤化物离子包括氯化物离子或溴化物离子。
4.权利要求1～3任一项所述的湿度传感器元件，其特征在于，式(2)中A和B所表示的二价基和式(1)中A11所表示的二价基各自是亚烷基、亚烯基或亚芳基，或者它们的组合。
5.权利要求1～4任一项所述的湿度传感器元件，其特征在于，式(1)中Y11和Y12所代表的一价基各自是丙烯酸或者甲基丙烯酸亚烷基酯基、或丙烯酸或者甲基丙烯酸亚烷基酰胺基。
6.权利要求1～5任一项所述的湿度传感器元件，其特征在于，式(1)的单体是丙烯酸或者甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、或丙烯酸或者甲基丙烯酸二烷基氨基乙酰胺和二卤化合物反应所得的双官能性单体。
7.权利要求1～6任一项所述的湿度传感器元件，其特征在于，式(1)所示的单体由含有二烷基氨基的丙烯酸类不饱和化合物和式(1)中A11所代表的二价基的二卤化合物反应得到。
8.权利要求1～7任一项所述的湿度传感器元件，其特征在于，前述共聚物进一步是与含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体的共聚物。
9.权利要求1～8任一项所述的湿度传感器元件，其特征在于，前述绝缘基板的最表层污染物和/或氧化物已用物理手段除去。
10.湿度传感器元件的制造方法，其中，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，将含有式(1)所示的单体和式(2)所示的单体的涂布液涂布在绝缘基板上，然后共聚合形成感湿薄膜。 [式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有烯属不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)侧的一部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-各自表示阴离子，相同或不同均可。] [式(2)中，A和B各自代表二价基。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5和Y6各自代表一价基，相同或不同均可。它们中至少一个是在末端有烯属不饱和反应性基团的基团。Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，A和它们的氮原子(N)侧的部分中的任意2个以上，或者Y4，Y5，Y6，B和它们的氮原子(N)侧的一部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X1-和X2-各表示阴离子，相同或不同均可。n为2～5000。]
11.权利要求10中所述的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体预先处理绝缘基板，使丙烯酰基类官能团与绝缘基板结合，然后涂布前述涂布液，或使前述涂布液中预先含有具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体，进行涂布，形成感湿薄膜。
12.权利要求10中所述的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，通过物理手段除去绝缘基板最外层的污染物及/或氧化物，然后涂布前述涂布液。
13.权利要求12中所述的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，物理手段为等离子体表面处理。
14.权利要求10～13中任一项所述的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，通过紫外线照射进行共聚合。
15.一种湿度传感器元件，其中，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，前述感湿薄膜含有式(1)所示的单体和有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体构成的共聚物。 [式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)侧的一部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-各表示阴离子，相同或不同均可。]
16.权利要求15中所述的湿度传感器元件，其特征在于，通过感湿薄膜含有的共聚物中的烷氧基甲硅烷基和绝缘基板及/或电极表面的官能团的反应，将感湿薄膜固定在基板上。
17.权利要求15或16中所述的湿度传感器元件，其特征在于，前述共聚物中的X11-和X12-表示的阴离子的至少30％(mol)为氯化物离子。
18.一种湿度传感器元件，其中，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，前述绝缘基板最外层的污染物及/或氧化物是通过物理手段除去的，前述的感湿薄膜含有式(1)所示的单体的聚合物。 [式(1)中，A11代表二价基。R11，R12， R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)侧的部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-各自表示阴离子，相同或不同均可。]
19.权利要求18中所述的湿度传感器元件，其特征在于，前述聚合物中的X11-和X12-表示的阴离子的至少30％(摩尔)为氯化物离子。
20.权利要求15～19任一项中所述的湿度传感器元件，其特征在于，式(1)中A11代表的二价基为亚烷基、亚烯基或亚芳基，或者它们的组合。
21.权利要求15～20中任一项所述的湿度传感器元件，其特征在于，式(1)中Y11和Y12代表的一价基为丙烯酸或甲基丙烯酸亚烷基酯基、或者丙烯酸或甲基丙烯酸亚烷基酰胺基。
22.权利要求15～21中任一项所述的湿度传感器元件，其特征在于，式(1)表示的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、或者丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酰胺与二卤化合物反应所得的双官能性单体。
23.权利要求15～22中任一项所述的湿度传感器元件，其特征在于，式(1)表示的单体由含有二烷基氨基的丙烯酸类不饱和化合物和式(1)中A11表示的二价基的二卤化合物反应得到。
24.湿度传感器元件的制造方法，在所述湿度传感器元件中，在绝缘基板上隔着隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，所述方法的特征在于，预先用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体处理绝缘基板，使丙烯酰基类官能团与绝缘基板结合，然后涂布式(1)所示的单体，使其聚合，形成感湿薄膜。 [式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)侧的部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-各表示阴离子，相同或不同均可。]
25.湿度传感器元件的制造方法，在所述湿度传感器元件中，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，所述制造方法包括将式(1)所示的单体和含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体涂布在绝缘基板上，使其聚合后，在水蒸汽存在下使绝缘基板表面的官能团与烷氧基甲硅烷基反应，将前述共聚合所得的共聚物固定在绝缘基板上，形成感湿薄膜。 [式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)一侧的部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-分别表示阴离子，相同或不同均可。]
26.湿度传感器元件的制造方法，在所述湿度传感器元件中，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，在所述制造方法中，通过物理方法除去绝缘基板最外层的污染物及/或氧化物，然后在绝缘基板上涂布式(1)所示的单体后，在该绝缘基板上聚合前述单体，形成感湿薄膜。 [式(1)中，A11代表二价基。R11，R12，R13和R14各自代表烷基，相同或不同均可。Y11和Y12各自代表在末端有不饱和反应性基团的一价基，相同或不同均可。R11～R14、Y11、Y12、A11和它们的氮原子(N)侧的一部分中的任意2个以上可以各自结合，与氮原子(N)形成环。X11-和X12-分别表示阴离子，相同或不同均可。]
27.权利要求26中所述的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，物理手段为等离子体表面处理。
28.权利要求24～27任一项所述的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，通过紫外线照射进行聚合。
29.湿度传感器元件的制造方法，在所述湿度传感器元件中，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，在所述制造方法中，通过物理方法除去绝缘基板最外层的污染物及/或氧化物，然后在绝缘基板上涂布含有烯属不饱和反应性基团的单体后，在绝缘基板上使该单体聚合，形成感湿薄膜。
30.权利要求29中所述的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，物理手段为等离子体表面处理。
31.权利要求29或30中所述的湿度传感器元件的制造方法，其特征在于，含有烯属不饱和反应性基团的单体包括季铵盐。
32.一种湿度传感器元件，其特征在于，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在所述间隙上有感湿薄膜，已经通过物理方法除去所述绝缘基板最外层的污染物及/或氧化物，前述感湿薄膜含有具有烯属不饱和反应性基团的单体的聚合物。
全文摘要
提供一种湿度传感器元件及其制造方法，其中，在绝缘基板上隔着间隙设有一对相向的电极，在间隙上具有感湿薄膜，感湿薄膜含有由式(1)的单体聚合得到的聚合物或共聚物，在形成该感湿薄膜时，可以进一步适宜组合物理手段处理绝缘基板，上述湿度传感器元件能够检测、定量大气中的水分，具有优良的耐水性、耐溶剂性和耐气性，在很宽的湿度范围内无滞后性，具有稳定的输出特性。[式(1)中，A
文档编号G01N27/12GK1459024SQ02800644
公开日2003年11月26日 申请日期2002年3月11日 优先权日2001年3月13日
发明者涩江明, 南波宪良 申请人:Tdk株式会社