反射率可变元件以及该元件的制造方法
【专利摘要】将银化合物溶解于非水溶剂，制作电解液，可以成为能出现由包含银的析出层构成的反射面的耐低温性高的反射率可变元件。隔着空隙12相向配置2片透明基板14、16。在透明基板14、16的相向面上分别形成透明导电膜18、20。在空隙12中填充电解液22。电解液22具有在非水溶剂中至少具有包含银离子以及重量含量比该银离子少的铜离子的组成，所述非水溶剂含有与甲醇相比沸点高的非水溶剂以及重量含量比该非水溶剂少的甲醇。
【专利说明】
反射率可变元件以及该元件的制造方法
技术领域
[0001]该发明涉及反射率可逆地变化的元件以及该元件的制造方法。特别是，该发明涉及将银化合物在非水溶剂中溶解，制作电解液，实现形成具有包含银的析出层的反射面(镜面或者扩散反射面)的耐低温性高的反射率可变元件。
【背景技术】
[0002]作为在将电极对相向配置形成的空隙中填充有分散有金属离子的电解液的反射率可变元件，具有在专利文献I?3以及非专利文献I中所记载的元件。该反射率可变元件为如下元件:通过在该电极对间施加电压，电解液中的金属离子移动到一侧的电极，使该金属在该电极析出，通过在该状态下解除该电极对间的电压或者施加逆电压，可以使该金属从该电极脱离。
[0003]专利文献I以及非专利文献I中记载的元件将DMSO(二甲基亚砜)作为溶剂。该元件中，在该溶剂中分别溶解作为电致变色材料的AgNO3、作为支持电解质的TBABr、作为中介物的CuCl2来制作电解液，在该电解液中添加作为聚合物的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)。
[0004]专利文献2中记载的元件使用DMSO与其它溶剂的混合溶剂，在该混合溶剂中溶解AgF、AgC 1、AgBr、Ag 1、AgSCN等银的金属盐来制作电解液。
[0005]专利文献3中记载的元件中在脱水甲醇中溶解NiCl2，将该溶液混合到四乙基四氟硼酸铵-碳酸亚丙酯溶液中，在该混合溶液中添加二茂铁，制作电解液。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献I:日本特开2012-181389号公报
[0009]专利文献2:日本特开平10-133236号公报
[0010]专利文献3:日本特开2010-002573号公报
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1: “Electrochemical Optical-Modulat1n Device withReversible Transformat1n Between Transparent,Mirror,and Black”，AdvancedMaterials,Volume 24,Issue 23,pages 0P122?0P126，June 19,2012
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]为了成为出现由包含银的析出层构成的反射面的薄型反射率可变元件，需要将银化合物以足够使反射面出现的浓度溶解于非水溶剂中来制作电解液。
[0015]根据专利文献I以及非专利文献I中记载的元件，可以成为能够出现由包含银的析出层构成的反射面的薄型的反射率可变元件。然而，在该元件中作为溶剂而使用的DMSO的熔点高达19°C。因此，该元件的使用环境低于19°C时，先前作为溶质溶解了的金属盐就会析出。家电、汽车等的工业制品有时在-30°C左右的低温环境下使用，将具备作为溶剂使用DMSO的反射率可变元件的工业制品在这样的低温环境下使用时，存在不能进行反射率的调整的问题。
[0016]专利文献2中记载的元件中，为了改善耐低温性，使用将碳酸亚丙酯等低熔点.高沸点溶剂混合到DMSO中的混合溶剂。然而，该元件依然使用DMSO，因此存在根据使用环境而使耐低温性不充分的可能性。
[0017]专利文献3中记载的元件不使用DMSO而构成反射率可变元件。然而，专利文献3中具体地公开的反射率可变元件为将NiCl2以及二茂铁作为溶质而制作电解液的元件。使用二茂铁时，电解液成为黄色，因此根据用途有时不能使用该元件。专利文献3中作为形成金属离子的金属的一种也列举出银，但对于具体地通过何种电解液组成或通过何种电解液制作工序来形成能出现由包含银的析出层构成的反射面的耐低温性高的薄型的反射率可变元件并未公开。
[0018]该发明是鉴于上述情况而做出的，实现将银化合物溶解到非水溶剂来制作电解液而能形成具有包含银的析出层的反射面的、耐低温性高的反射率可变元件。此外，本发明提供本发明的元件的制造方法。
[0019]用于解决问题的方案
[0020]本发明的反射率可变元件具备隔着空隙而配置的电极对、和填充到前述空隙的电解液，前述电解液具有在由非水溶剂构成的溶剂中至少包含银离子以及重量含量比该银离子少的铜离子的组成，所述非水溶剂含有与甲醇相比为高沸点的非水溶剂以及重量含量比该非水溶剂少的甲醇，所述元件根据前述电极对间的电场变化在如下状态之间变化从而使该电极的表面部的反射率可逆地变化，所述状态为:前述电解液中的银离子以及铜离子移动到一侧的电极表面，银以及铜在该电极的表面析出，使该电极的表面部的反射率上升的状态;和，银以及铜从该电极的表面脱离从而降低该电极的表面部的反射率的状态。根据该元件，可以成为实质上未使用DMS0，将银化合物溶解到非水溶剂来制作电解液，能形成具有包含银的析出层的反射面(镜面或者扩散反射面)的、耐低温性高的反射率可变元件。
[0021]对于本发明的反射率可变元件，前述银离子可以由银的金属盐而产生。此时，银的金属盐例如可以制成硝酸银。通过使用硝酸银，可以将银以足够的浓度溶解到非水溶剂中，可以成为薄型的反射率可变元件。使用硝酸银构成镜面的情况，期望硝酸银占电解液整体的含量为0.5wt%以上。即，硝酸银的含量不足0.5?1%时，薄型的元件中难以构成镜面。硝酸银的含量若为0.5wt%以上，则即便是薄型的元件也可以构成镜面。硝酸银的含量若为
0.55^%，则即便是薄型的元件也可以构成具有足够的反射率的镜面。硝酸银的含量多于
0.55被％时，几乎不能期待反射率的上升，反倒徒劳地使用昂贵的硝酸银。
[0022]对于本发明的反射率可变元件，前述铜离子可以由铜的金属盐而生成。由此，通过使用铜的金属盐，从而可以成为反射率可变元件。此时，铜的金属盐例如可以为氯化铜。
[0023]对于本发明的反射率可变元件，作为与甲醇相比为高沸点的前述非水溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯或者γ_丁内酯。由此，通过使用与DMSO相比熔点低的碳酸亚丙酯或者γ-丁内酯，从而可以成为耐低温性良好的反射率可变元件。
[0024]对于本发明的反射率可变元件，可以将前述空隙的隙间距离例如制成ΙΟΟμπι以上且Imm以下。由此，可以成为薄型的反射率可变元件。
[0025]对于本发明的反射率可变元件，可以将聚合物添加到前述电解液中。由此，通过在电解液中添加聚合物，从而可以使电解液的粘度增加，防止元件破损时电解液飞散。
[0026]本发明的反射率可变元件的制造方法具备:制作电解液的电解液制作工序和将前述制作的电解液填充到电极对之间的空隙的填充工序，所述电解液制作工序具有:将银的金属盐溶解在甲醇中来制作银盐-甲醇溶液的工序;将铜的金属盐溶解在甲醇中来制作铜金属盐-甲醇溶液的工序;将前述银盐-甲醇溶液以及前述铜金属盐-甲醇溶液，在与甲醇相比为高沸点且与该银盐-甲醇溶液以及该铜金属盐-甲醇溶液的总量相比重量多的非水溶剂中混合的工序;和在混合前述银盐-甲醇溶液以及前述铜金属盐-甲醇溶液之前或者之后的前述非水溶剂中溶解支持电解质的工序，所述元件根据前述电极对间的电场变化而在下述状态之间变化从而使该电极表面部的反射率可逆地变化，所述状态为:前述电解液中的银离子以及铜离子移动到一侧的电极表面，使银以及铜在该电极的表面析出，使该电极表面部的反射率上升的状态;和，银以及铜从该电极的表面脱离从而使该电极表面部的反射率降低的状态。根据本发明的方法，可以制造本发明的反射率可变元件。
[0027]本发明的反射率可变元件的制造方法可以将前述银的金属盐设为硝酸银。由此，可以使用硝酸银制造本发明的反射率可变元件。
【附图说明】
[0028]图1为表示本发明的镜面反射(正反射)透过型反射率可变元件的实施方式的示意性截面图和电路图，且为表示使两电极间短路时的状态的图。
[0029]图2为表示图1的反射率可变元件中对两电极间施加电压时的状态的图。
[0030]图3为表示对图1的反射率可变元件的电极对间施加电压时以及施加电压之后使电极对间短路时的透过率的时间变化特性的线图。
[0031]图4为表示基于本发明的镜面反射非透过型反射率可变元件的实施方式的示意性截面图和电路图，且为表示使两电极间短路时的状态的图。
[0032]图5为表示图4的反射率可变元件中对两电极间施加电压时的状态的图。
[0033]图6为表示本发明的扩散反射透过型反射率可变元件的实施方式的示意性截面图和电路图，且为表示使两电极间短路时的状态的图。
[0034]图7为表示图6的反射率可变元件中对两电极间施加电压时的状态的图。
[0035]图8为表示对于图1的镜面反射透过型元件的某个试样进行测定的透过率的时间变化特性的线图。
[0036]图9为表示对于图1的镜面反射透过型元件的某个试样进行测定的透过率的分光特性的线图。
【具体实施方式】
[0037]《实施方式1(镜面反射透过型元件)》
[0038]在以下说明将本发明的反射率可变元件作为薄型的镜面反射透过型反射率可变元件(反射面构成镜面、并且反射率低时在厚度方向具有透过性的反射率可变元件)而构成的实施方式。在图1中，镜面反射透过型反射率可变元件10(以下“镜面反射透过型元件10”)具备隔着空隙12而相向配置的玻璃制或者树脂制的2片透明基板14、16。透明基板14、16各自的面是平滑的。分别在透明基板14、16的相向面成膜形成有构成电极对的透明导电膜18、20。透明导电膜18、20例如由ITO(氧化铟.锡)、氧化锡、氧化锌等构成。空隙12中填充有电解液22。空隙12的四周由片材24封装。对于电解液22，在将碳酸亚丙酯作为主要成分(重量含量最多的成分)、将甲醇作为副成分(重量含量比主要成分少的成分)而含有的非水溶剂中分别溶解作为溶质的AgN03(硝酸银)、CuCl2(氯化铜)、支持电解质的LiBr而构成。电解液22中的硝酸银的重量含量多于氯化铜的重量含量。在电解液22中可以添加作为增稠剂的聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。在透明导电膜18、20上分别连接引线32、34的一端部。在引线32、34的另一端部之间连结基于开关36和直流电源38的串联电路。此外，在引线32、34间开关40与基于开关36和直流电源38的串联电路并联。开关36，40相互联动，彼此在反方向上切换导通、断开。
[0039]说明以上构成的镜面反射透过型元件10的动作。如图1所示，开关36断开、开关40导通时，透明导电膜18、20间为短路状态，透明导电膜18、20间不产生电场。因此，在电解液22中金属阳离子Ag'Cu2+、阴离子N03—、C1—处于分散的状态。此时，电解液22几乎是无色透明的，镜面反射透过型元件10从透明基板14至透明基板16的厚度方向整体几乎为无色透明的(有时透明导电膜18、20产生些许颜色)。
[0040]由图1的状态开始，如图2所示导通开关36、断开开关40时，直流电源38的电压施加到透明导电膜18、20间(将透明导电膜18作为正电极、将透明导电膜20作为负电极)，在透明导电膜18、20间产生电场。该电场使电解液22中的金属阳离子Ag+、Cu2+移动到负电极20的表面而被还原。其结果，在负电极20的表面析出以银为主要成分、作为副成分混合存在少量的铜的析出层(镜面反射层)26，出现基于析出层26的反射面(镜面)26a。由此，镜面反射透过型元件10的反射率(主要是基于镜面反射的反射率)增大，透过率减少，成为镜子或者半透镜。也可以通过使在透明导电膜18、20间施加的电压阶段性地或者无级地变化，来阶段性地或者无级地调整反射率、透过率。或者也可以将在透明导电膜18、20间施加的电压设为对直流电压(用于实现期望的最高反射率或者最低透过率的大小的直流电压)进行脉冲宽度调制后的电压，使该脉冲宽度调制的脉冲的占空比能够阶段性地或者无级地变化，从而阶段性地或者无级地调整反射率、透过率。需要说明的是，镜面反射透过型元件10可以用作由从右侧观察析出层26时看到的镜面26a反射从图2的镜面反射透过型元件10的右侧(透明基板16侧)入射的光La的元件。此外，镜面反射透过型元件10可以用作由从左侧观察析出层26时看到的镜面26b反射从镜面反射透过型元件10的左侧(透明基板14侧)入射的光Lb的元件。进而，镜面反射透过型元件10也可以用作由左右的镜面26a、26b反射从镜面反射透过型元件10的左右两侧入射的光的元件。
[0041]从图2的状态再次如图1所示断开开关36、导通开关40时，透明导电膜18、20间短路，透明导电膜18、20间的电场消失。由此，形成析出层26的银以及铜被氧化，从负电极20的表面脱离，成为金属阳离子Ag+、Cu2+，再次分散于电解液22中。析出层26为在主要成分的银中混合存在铜的构成，因此能够进行这样的脱离。该结果，镜面反射透过型元件10的反射率降低、透过率増大，回复到原本的透明状态。需要说明的是，也可以开放两电极18、20间代替使两电极18、20间短路。即开放两电极18、20间时，两电极18、20间的电场消失，因此使金属阳离子Ag+、Cu2+从负电极20脱离，可以使镜面反射透过型元件10回复到原本的透明状态。SP、从图2的状态开始，一同断开开关36，40使两电极18、20间开放时，与使两电极18、20间短路的情况相比，镜面反射透过型元件10以更缓慢的速度发生反射率降低、透过率増大，回复到原本的透明状态。图8表示对于镜面反射透过型元件10的某个试样，施加可以将透过率降低至大致O %的大小的直流电压来测定的透过率的时间变化特性。分别如下示出特性1、I1、II1
[0042].特性1:从初期透过率约77% (透过率的数值表示波长550nm下的值。以下相同)的状态开始，在两电极18、20间施加直流电压，在透过率降低至7 %时使两电极18、20间短路时的特性
[0043]?特性I1:从初期透过率约77%的状态开始，在两电极18、20间施加与测定特性I时相同的直流电压，使透过率降低至7%时使两电极18、20间开放时的特性
[0044].特性II1:从初期透过率约77%的状态开始，在两电极18、20间施加与测定特性
1、II时相同的直流电压，透过率降低至3 5 %时使两电极18、20间开放时的特性
[0045]根据图8，对于从透过率降低的状态开始使透过率増大的速度，在使两电极18、20间短路的情况下速度快、使两电极18、20间开放的情况速度慢。
[0046]如以上所述，通过在两电极18、20间施加电场或者解除电场的施加，从而可以使镜面反射透过型元件10的反射率以及透过率发生可逆地变化。
[0047]对于镜面反射透过型元件10，例如可以适宜地用于建筑用调光窗玻璃、汽车用调光窗玻璃等用途。即，夏天降低透过率(提高反射率)，从而反射紫外线、红外线，提高室内的冷气设备效率，冬天提高透过率(降低反射率)，从而可以提高室内的暖气设备效率。其结果，得到省能量效果。此外，通过降低透过率(提高反射率)，从而可以得到对于来自室外的视线的遮蔽效果。
[0048]此外，镜面反射透过型元件10可以用作照相机的调光滤光镜的代替装置。即，将镜面反射透过型元件10配置到照相机内的光轴上，使在两电极18、20间施加的电压阶段性地或者无级地可变。或者将在透明导电膜18、20间施加的电压设为对直流电压(实现期望的最低透过率的大小的直流电压)进行脉冲宽度调制得到的电压，使该脉冲宽度调制的脉冲的占空比阶段性地或者无级地可变。如此操作，通过对镜面反射透过型元件10的透过率阶段性或者无级地调整，从而可以构成不具有机械的动作部分的调光滤光镜。图9表示对于镜面反射透过型元件10的某个试样进行测定得到的透过率的分光特性。特性X、Y、Z分别表示如下。
[0049].特性X:使两电极18、20间持续短路或者开放，两电极18、20间的电场消失，元件10呈现透明(透过率约77% )时的特性
[0050].特性Y:在两电极18、20间持续施加可以使透过率降低至大致O %的大小的直流电压，两电极18、20间的电场饱和，元件10呈现镜面(透过率大致为0%)时的特性
[0051 ].特性Z:在两电极18、20间产生介于特性X时与特性Y时的中间的电场，元件1呈现透明与镜面的中间状态(无色彩的半透镜状态)时的特性
[0052]根据图9，利用中间状态的特性Ζ，可以构成ND(减光)滤光镜。而且，可以对该中间状态的电场的强度进行阶段性地或者无级地调整，从而可以构成可变ND滤光镜。作为将镜面反射透过型元件10的透过率调整为镜面状态与透明状态的中间的期望透过率并维持的方法，例如可以考虑如下的各个方法。
[0053].方法1:将在两电极18、20间施加的直流电压的大小调整为实现镜面状态与透明状态的中间的期望的透过率的值，持续施加该调整过的直流电压。需要说明的是，为了使透过率快速地达到目标值，可以在调整开始最初将直流电压值设定为实现超过目标值的透过率的电压值，在透过率达到目标值时或者在即将达到之前回复至维持透过率的目标值的电压值。
[0054].方法2:将在两电极18、20间施加的直流电压的大小设定为实现期望的最低透过率的值，对该直流电压进行脉冲宽度调制后施加到两电极18、20间。将该脉冲宽度调制的脉冲的占空比调整为维持期望的透过率的值，持续施加该调整过的脉冲宽度调制电压。需要说明的是，为了使透过率快速地达到目标值，可以在调整开始最初将脉冲宽度调制电压的占空比设定为实现超过目标值的透过率的值，在透过率达到目标值时或者在即将达到之前回复至维持透过率的目标值的值。
[0055]需要说明的是，由镜面反射透过型元件10构成ND滤光镜的情况下，期望在透明状态下得到高透过率，因此期望由透过率高的光学玻璃(白板玻璃)构成透明基板14、16，并且在透明基板14、16的外表面形成防反射膜。
[0056]此外，对于镜面反射透过型元件10，将透明导电膜20分为区段，对于各个区段施加电压，从而以利用金属反射的指示器的方式而构成。
[0057]<< 实施例 >>
[0058]说明图1的镜面反射透过型元件10的实施例。在该实施例中，以以下的顺序制作图1的镜面反射透过型元件10。
[0059](I)在该实施例中，作为溶质使用无水硝酸银以及无水氯化铜(氯化铜)、作为溶剂的主要成分使用碳酸亚丙酯。无水硝酸银的使用重量比无水氯化铜的使用重量多。无水硝酸银以及无水氯化铜在碳酸亚丙酯中是不溶的。因此，分别将无水硝酸银以及无水氯化铜在脱水甲醇中溶解。试验无水硝酸银对于脱水甲醇的饱和溶解度，结果为5wt%。结果，制作饱和溶解度的5wt %硝酸银-甲醇溶液。
[0060](2)将无水氯化铜在脱水甲醇中溶解，制作氯化铜-甲醇溶液。此时，氯化铜的浓度高时，电解液22的透明度变低。因此，制成金属阳离子Ag+、Cu2+能够从负电极20的表面脱离、并且电解液22具有足够的透明度的浓度的氯化铜-甲醇溶液，作为lwt%氯化铜-甲醇溶液。[0061 ] (3)将作为支持电解质的无水LiBr在碳酸亚丙酯中溶解，制作0.5mol/L的LiBr-碳酸亚丙酯溶液。
[0062 ] (4)以重量比A: B: C = 10: 1:80混合由工序(I)制作的5wt %硝酸银-甲醇溶液A、由工序(2)制的lwt%氯化铜-甲醇溶液B、和由工序(3)制作的0.5mol/L的LiBr-碳酸亚丙酯溶液C，制作电解液22。此时，硝酸银在电解液22整体中所占的含量为5wt% X {10/(10+1+80)}= 0.55wt% ο
[0063](5)分别准备5cm见方的2片正方形的透明基板14、16，将这些透明基板14、16隔着隙间距离300μπι的空隙12而相向配置。在透明基板14、16的相向面分别形成ITO透明导电膜18、20。11'0透明导电膜18、20的表面抵抗值为1(^/口。
[0064](6)将由工序(4)制作的电解液22填充到空隙12，在该填充后用片材24封装空隙12的四周，完成镜面反射透过型元件10。完成了的镜面反射透过型元件10在厚度方向上是透明的。
[0065]对于由以上顺序制作的镜面反射透过型元件10，如图1那样地连接电路，如以下所述，调查各种特性。
[0066][实验1:透过率最终达到上下限值的确认]
[0067]最初，施加电压之前的镜面反射透过型元件10的初期透过率为约77%。从图1的开关36断开、开关40导通的状态开始，如图2那样使开关36导通、使开关40断开，在两电极18、20间由直流电源38施加2.1V的电压。在图3中用线a表示此时的镜面反射透过型元件10的透过率的变化。即，对于透过率，从作为初期值的约77%开始随着开始施加电压，析出层26的层厚增加，透过率随时间流逝而降低，施加开始后30秒时为约5%，最终大致为0%。随着透过率降低，析出层26呈现银色的镜面26a。从透过率大致成为0%的状态开始将开关36，40回复至图1的状态，使两电极18、20间短路时，伴随析出层26的层厚的减少、镜面26a的银色变薄，透过率缓慢上升，最终回复至初期值的约77%。与此同时析出层26消失、镜面反射透过型元件10回复至原本的在厚度方向上透明的状态。
[0068][实验2:耐低温性的确认]
[0069]从图1的开关36断开、开关40导通的状态开始，如图2那样地使开关36导通、开关40断开，在两电极18、20间施加2.1V的电压。接着，在该电压施加开始30秒后将开关36、40回复到图1的状态，使两电极18、20间短路。在图3中由线b表示此时的镜面反射透过型元件10的透过率的变化。即，从作为初期值的约77%开始开始施加电压后透过率随着时间流逝而降低，在施加开始30秒后为约5%。此时切换为短路，透过率随着时间流逝而上升，从短路开始约2分钟时回复至约76%。
[0070]接着，在将测定图3的特性b的镜面反射透过型元件10在_30°C的环境中放置24小时之后，从该环境取出，结果在镜面反射透过型元件10中未发现金属盐的析出。对于从该低温环境取出的镜面反射透过型元件10，进行上述同样的实验。即、从图1的开关36断开、开关40导通的状态开始，如图2那样地使开关36导通、使开关40断开，在两电极18、20间施加2.1V的电压。接着，在该施加开始后30秒时将开关36，40回复到图1的状态，使两电极18、20间短路。在图3中由线c示出此时的镜面反射透过型元件10的透过率的变化。即，从刚从低温环境取出之后的约75%开始开始施加电压，透过率随着时间流逝而降低，在施加电压开始后30秒时为约5%。此时切换为短路，透过率随着时间流逝而上升，短路开始约2分钟时回复至约73%。因此，从该实验可知，镜面反射透过型元件10获得了充分的耐低温性。即、即使不使用DMS0，通过将银化合物溶解在非水溶剂中来制作电解液能够形成能出现由包含银的析出层26构成的镜面26a的、耐低温性高的薄型的反射率可变元件。
[0071][实验3:重复电压施加.短路时的性能的确认]
[0072]从图1的开关36断开、开关40导通的状态出发，如图2那样，使开关36导通、开关40断开，在两电极18、20间施加2.1V的电压。接着，在该施加开始30秒后，将开关36、40回复到图1的状态使两电极18、20间短路4分钟。将该一系列的动作作为I个周期，使该动作连续重复1000个周期。然后，从图1的开关36断开、开关40导通的状态开始，如图2那样使开关36导通、开关40断开，在两电极18、20间持续施加来自直流电源38的2.1V的电压，测定镜面反射透过型元件10的透过率最终达到下限值。进而，之后，将开关36、40回复到图1的状态，使两电极18、20间持续短路，测定镜面反射透过型元件10的透过率最终达到上限值。其结果，响应速度比1000个周期重复实验前稍微降低，但透过率最终达到下限值几乎为0%、透过率最终达到上限值与初期值相同为约77%。因此，从该结果出发，可知即便重复电压施加.短路也维持可逆性能。
[0073]《实施方式2(镜面反射非透过型元件)》
[0074]以下说明将本发明的反射率可变元件作为薄型的镜面反射非透过型反射率可变元件(反射面构成镜面、并且反射率低时在厚度方向上为非透过性的反射率可变元件)而构成的实施方式。在与实施方式I共通的部分使用相同的符号。在图4中，镜面反射非透过型反射率可变元件42(以下“镜面反射非透过型元件42”)具备隔着空隙12而相向配置的不透明基板44和透明基板16。不透明基板44例如表面为由暗色(黑色等)的玻璃、陶瓷、树脂、金属等基板构成的物质，因此表面的反射率低。不透明基板44的表面形成为平滑面，除此以外也可以形成为微细的凹凸面而提供漫反射性。在不透明基板44与透明基板16的相向面分别形成构成电极对的透明导电膜18、20。在空隙12中填充电解液22。空隙12的四周由片材24封装。电解液22与实施方式I中使用的物质相同。在电解液22中可以添加作为增稠剂的聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。在透明导电膜18、20上分别连接引线32、34的一端部。在引线32、34的另一端部间连结基于开关36和直流电源38的串联电路。此外，在引线32、34间使开关40与基于开关36和直流电源38的串联电路并联。开关36，40相互联动，彼此在反方向上切换导通、断开。
[0075]说明以上构成的镜面反射非透过型元件42的动作。如图4所示，开关36断开、开关40导通时，透明导电膜18、20间成为短路状态，透明导电膜18、20间不产生电场。因此，在电解液22中金属阳离子Ag+、Cu2+、阴离子N03—、Cl—为分散的状态。此时，电解液22是透明的，从透明基板16的表面侧入射的光照射到不透明基板44几乎全被吸収。因此，此时，从透明基板16的前面侧见到的反射率低。
[0076]从图4的状态开始，如图5那样地将开关36导通、将开关40断开时，将直流电源38的电压施加到透明导电膜18、20间(将透明导电膜18设为正电极、将透明导电膜20设为负电极)，在透明导电膜18、20间产生电场。由该电场，电解液22中的金属阳离子Ag+、Cu2+移动到负电极20的表面而被还原。其结果，在负电极20的表面析出以银为主要成分、作为副成分而混合存在少量的铜的析出层(镜面反射层)26，出现基于析出层26的反射面(镜面)26a。由此，对于镜面反射非透过型元件42，从透明基板16的前面侧看到的反射率(主要基于镜面反射的反射率)増大。可以使透明导电膜18、20间施加的电压阶段性地或者无级地变化，来阶段性地或者无级地调整反射率。或者也可以将在透明导电膜18、20间施加的电压设为对直流电压(实现期望的最高反射率的大小的直流电压)进行脉冲宽度调制后的电压，使该脉冲宽度调制的脉冲的占空比阶段性地或者无级地变化，从而阶段性地或者无级地调整反射率。
[0077]从图5的状态开始，再次如图4所示使开关36断开、使开关40导通，则透明导电膜
18、20间短路、透明导电膜18、20间的电场消失。由此，形成析出层26的银以及铜被氧化，从负电极20的表面脱离，成为金属阳离子Ag+、Cu2+，再次分散于电解液22中。析出层26为在主要成分的银中混合存在铜而构成的，因此能够进行这样的脱离。其结果，对于镜面反射非透过型元件42，从透明基板16的前面侧看到的反射率降低，回复到原始状态。需要说明的是，也可以使两电极18、20间开放来代替使两电极18、20间短路。即使两电极18、20间开放时，两电极18、20间的电场消失，因此可以使金属阳离子Ag+、Cu2+从负电极20脱离，使镜面反射非透过型元件42回复到原始的反射率低的状态。即、从图5的状态开始，使开关36、40都断开，使两电极18、20间开放，则与使两电极18、20间短路的情况相比镜面反射非透过型元件42的反射率以缓慢的速度降低，回复至原始的反射率低的状态。
[0078]如以上所述，通过在两电极18、20间施加电场或者解除电场的施加，从而可以使镜面反射非透过型元件42的从透明基板16的前面侧看到的反射率可逆性地变化。
[0079]镜面反射非透过型元件42可以以与实施方式I的实施例中说明的情况同样的顺序制作。
[0080]镜面反射非透过型元件42例如可以用作车辆用防眩镜子。此外，对于镜面反射透过型元件42，通过将透明导电膜20分区段，对于各个区段施加电压，从而可以构成金属反射的指示器。
[0081]《实施方式3(扩散反射透过型元件)》
[0082]以下说明将本发明的反射率可变元件作为薄型的扩散反射透过型反射率可变元件(反射面构成扩散反射面、并且反射率低时在厚度方向为透过性的反射率可变元件)而构成的实施方式。在与实施方式I共通的部分使用相同的符号。在图6中，对于扩散反射透过型反射率可变元件46(以下“扩散反射透过型元件46”)，透明基板16’内侧的面(析出层26析出侧的面)形成为微细的凹凸面。仿照透明基板16’的该凹凸面而使透明导电膜20’也成膜为凹凸状。其它的构成与图1的镜面反射透过型元件10相同。
[0083]说明以上构成的扩散反射透过型元件46的动作。图6的透明导电膜18、20’间为短路状态时，成为在电解液22中金属阳离子Ag+、Cu2+、阴离子N03—、C1—为分散的状态。此时，电解液22几乎为无色透明。入射到扩散反射透过型元件46的光在透明基板16’以及透明导电膜20’的凹凸面发生扩散后透过。因此，透过扩散反射透过型元件46看到的相对侧的景色看起来是模糊的。
[0084]从图6的状态开始，切换为图7的在透明导电膜18、20’间施加电压的状态时，电解液22中的金属阳离子Ag'Cu2+移动到负电极20’的表面而被还原。其结果，在负电极20’的表面析出以银为主要成分、作为副成分而混合存在少量的铜的析出层(扩散反射层)26’，出现基于析出层26’的反射面(扩散反射面)26a’。由此，扩散反射透过型元件46的反射率(主要基于扩散反射的反射率)増大、透过率减少。入射到扩散反射透过型元件46的光La在反射面26a’发生扩散反射。也可以使在透明导电膜18、20’间施加的电压阶段性地或者无级地变化，从而阶段性地或者无级地调整反射率、透过率。或者可以将在透明导电膜18、20’间施加的电压设为对直流电压(实现期望的最高反射率或者最低透过率大小的直流电压)进行脉冲宽度调制后的电压，使该脉冲宽度调制的脉冲的占空比阶段性地或者无级地变化，从而阶段性地或者无级地调整反射率、透过率。需要说明的是，扩散反射透过型元件46可以用作在从右侧观察析出层26’而看到的反射面26a’对从图7的扩散反射透过型元件46的右侧(透明基板16’侧)入射的光La进行扩散反射的元件。此外，扩散反射透过型元件46可以用作在从左侧观察析出层26’看到的反射面26b’对从扩散反射透过型元件46的左侧(透明基板14侧)入射的光Lb进行扩散反射的元件。进而，扩散反射透过型元件46也可以用作在左右的反射面26a’、26b’对从扩散反射透过型元件46的左右两侧入射的光进行扩散反射的元件。
[0085]从图7的状态开始，再次设为使图6的透明导电膜18、20’间短路的状态，形成析出层26的银以及铜被氧化，从负电极20的表面脱离，成为金属阳离子Ag+、Cu2+再次分散在电解液22中。其结果，扩散反射透过型元件46的反射率降低、透过率増大，回复到透过扩散反射透过型元件46而看到的相对侧的景色看起来模糊的原始状态。需要说明的是，可以使两电极18、20 ’间开放来代替使两电极18、20 ’间短路。即开放两电极18、20 ’间使两电极18、20 ’间的电场消失，因此使金属阳离子Ag+、Cu2+从负电极20脱离，可以将扩散反射透过型元件46回复到原始状态。即，从图7的状态开始，使开关36，40都断开使两电极18、20’间开放，与使两电极18、20’间短路的情况相比，扩散反射透过型元件46以缓慢的速度使反射率降低、透过率増大，回复到原始状态。
[0086]如以上所述，在两电极18、20’间施加电场或解除电场的施加，从而可以使扩散反射透过型元件46的反射率以及透过率可逆地变化。
[0087]扩散反射透过型元件46例如可以适宜地用于建筑用调光窗玻璃等的用途。即、可以遮蔽来自室外的视线，并且夏天降低透过率(提高反射率)使紫外线、红外线反射，从而提尚室内的冷气设备效率，冬天提尚透过率(降低反射率)，从而提尚室内的暖气设备效率。其结果，得到省能量效果。
[0088]在前述各实施方式中，使用硝酸银，但也考虑使用Ag1、AgCl等卤化银代替硝酸银。此外，前述各实施方式中使用氯化铜，但也考虑使用CuF、CuCl、CuBr等其它的卤化铜代替氯化铜。此外，前述各实施方式中作为支持电解质使用LiBr，但也考虑使用铵盐等代替LiBr。
[0089]前述各实施方式中作为非水溶剂的主要成分使用碳酸亚丙酯，但也可以使用γ-丁内酯代替碳酸亚丙酯。认为使用γ-丁内酯的情况下，可以与使用碳酸亚丙酯的情况同样地得到耐低温性高的反射率可变元件。
[0090]前述各实施方式中作为形成透明导电膜18、20的基材，使用玻璃基板、树脂基板等，但也可以使用树脂薄膜作为基材，在其表面形成导电膜。
[0091]前述各实施方式中，通过使两电极间短路或者开放，从而使反射率降低，与专利文献I以及非专利文献I中记载的元件同样地、在两电极间施加逆电压，从而可以降低反射率。
[0092]在前述实施方式I的实施例中说明的制作顺序中，混合溶解有支持电解质(LiBr)的碳酸亚丙酯溶液、硝酸银-甲醇溶液、和氯化铜-甲醇溶液，制作电解液，但电解液的制作方法并不限于此。即作为其的替代，也可以混合溶解支持电解质(LiBr)之前的碳酸亚丙酯溶液、硝酸银-甲醇溶液和氯化铜-甲醇溶液，然后在该混合液中溶解支持电解质(LiBr)而制作电解液。
[0093]前述实施方式2中由透明导电膜构成导电膜18，但也可以使用金属膜(不透明导电膜)。此外，前述实施方式2中，使用在不透明基板44的表面形成透明导电膜18的结构，但也可以配置金属板单体代替不透明基板44与透明导电膜18的组合，可以使用该金属板单体作为基板兼电极。
[0094]此外，前述实施方式中，从使析出层26、26’析出的状态开始，可以回复到使析出层26、26’完全消失的状态，也可以回复到析出层26、26’未完全消失的状态(在析出层26、26’薄薄地残留的状态下停止)的使用方式。
[0095]附图标记说明
[0096]10…反射率可变元件(镜面反射透过型元件)；
[0097]12…空隙；
[0098]14、16、16’…透明基板;
[0099]18、20、20’…透明导电膜(电极对)；
[0100]22…电解液；
[0101]24…片材；
[0102]26…析出层(镜面反射层)；
[0103]26a、26b…反射面(镜面)；
[0104]26’…析出层(扩散反射层)；
[0?05]26a’，26b’…反射面(扩散反射面)；
[0106]32、34 …引线;
[0107]36、40 …开关；
[0108]38…直流电源；
[0109]42…反射率可变元件(镜面反射非透过型元件);
[0110]44…不透明基板；
[0111]46…反射率可变元件(扩散反射透过型元件)
【主权项】
1.一种元件，其具备隔着空隙而配置的电极对和填充于所述空隙的电解液， 所述电解液具有在由非水溶剂构成的溶剂中至少包含银离子以及重量含量比该银离子少的铜离子的组成，所述非水溶剂含有与甲醇相比沸点高的非水溶剂以及重量含量比该非水溶剂少的甲醇， 所述元件根据所述电极对间的电场变化而在述下状态之间变化从而使该电极表面部的反射率可逆地变化，所述状态为:所述电解液中的银离子以及铜离子移动到一侧的电极表面，银以及铜在该电极表面析出，使该电极表面部的反射率上升的状态;和，银以及铜从该电极表面脱离从而使该电极表面部的反射率降低的状态。2.根据权利要求1所述的元件，其中，所述银离子为由硝酸银产生的离子。3.根据权利要求1或者2所述的元件，其中，所述铜离子为由氯化铜产生的离子。4.根据权利要求1?3中任一项所述的元件，其中，通过所述银以及铜的析出而构成的反射面构成镜面。5.根据权利要求1?3中任一项所述的元件，其中，所述电极对具有在隔着所述空隙而相向配置的2片透明基板的相向面分别配置的透明导电膜，该元件构成照相机用调光滤光Ho6.根据权利要求1?5中任一项所述的元件，其中，在与甲醇相比为高沸点的所述非水溶剂中，选自碳酸亚丙酯以及γ-丁内酯中的至少一种为重量含量最多的成分。7.根据权利要求1?6中任一项所述的元件，其中，所述空隙的隙间距离为ΙΟΟμπι以上且Imm以下。8.根据权利要求1?7中任一项所述的元件，其中，在所述电解液中添加聚合物。9.一种制造元件的方法，所述元件根据电极对间的电场变化而在下述状态之间变化从而使电极表面部的反射率可逆地变化，所述状态为:电解液中的银离子以及铜离子移动到一侧的电极表面，银以及铜在该电极的表面析出，使该电极表面部的反射率上升的状态；和，银以及铜从该电极的表面脱离从而使该电极表面部的反射率降低的状态， 该方法具备: 电解液制作工序和将所制作的电解液填充到电极对之间的空隙的填充工序， 所述电解液制作工序具有如下工序:将银的金属盐在甲醇中溶解而制作银盐-甲醇溶液的工序;将铜的金属盐在甲醇中溶解而制作铜金属盐-甲醇溶液的工序;将所述银盐-甲醇溶液以及所述铜金属盐-甲醇溶液混合到与甲醇相比为高沸点且与该银盐-甲醇溶液以及该铜金属盐-甲醇溶液的总量相比重量多的非水溶剂中的工序;和在混合所述银盐-甲醇溶液以及所述铜金属盐-甲醇溶液之前或者之后的所述非水溶剂中溶解支持电解质的工序。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述银的金属盐为硝酸银。
【文档编号】G02F1/15GK105829960SQ201480069351
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月4日
【发明人】持塚多久男
【申请人】株式会社村上开明堂